一种合成等规聚苯乙烯的阴离子聚合方法技术

一种合成等规聚苯乙烯的阴离子聚合方法，属于高分子化合物合成领域，特别涉及阴离子聚合。本发明专利技术先以１－２０ｍｍｏｌ每１００克单体的有机锂或有机锂的活性聚合物作引发剂，与引发剂的摩尔比为０．２－２．０的有机金属化合物和与引发剂的摩尔比为０－６０的路易斯碱作添加剂，在有机溶剂中建立引发体系，再加入苯乙烯单体，在０－１２０℃聚合，获得等规聚苯乙烯或含等规聚苯乙烯的嵌段共聚物。本发明专利技术的方法可实现对聚苯乙烯立构规整性的控制，且单体转化率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合物合成领域，特别涉及阴离子聚合领域。
技术介绍
从立构规整性方面讲，聚苯乙烯具有三种立体结构，即无规聚苯乙烯(a-PS)、等规聚苯乙烯(i-PS)和间规聚苯乙烯(s-PS)。无规聚苯乙烯为玻璃态，玻璃转化温度Tg在100℃左右，等规和间规聚苯乙烯因结构规整而具有结晶性，其结晶熔点分别在220℃左右和270℃左右。合成等规聚苯乙烯(i-PS)的研究工作开展较早，早在1955年，在Ziegler-Natta催化剂的引发下，就已合成出了i-PS，但由于其结晶度不是太高，结晶速率也比较慢，因而未能找到合适的工业化应用，目前还未见有工业产品的报道。控制聚苯乙烯立体规整性，如等规和间规结构目前主要采用配位聚合。阴离子聚合在合成嵌段共聚物等新材料方面具有优势。TakayukiMakino等以正己烷为溶剂，叔丁基锂、3，3-二甲基-1，1-二苯基-1-丁烷基锂或聚异戊二烯基锂为引发剂，聚合温度-30℃或低于-30℃，在LiOH存在条件下，合成出具有高等规含量(70％左右)的聚苯乙烯，但反应时间长、一般在24小时以上；单体转化率较低，最高仅为78％，不具工业价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种等规聚苯乙烯的阴离子聚合方法，该方法能够在室温以上实现对聚苯乙烯立构规整性的控制，单体转化率高。本方法是这样实现的，首先在烃类溶剂中加入引发剂和添加剂构筑引发体系，然后加入苯乙烯单体聚合。特点是，所述烃类溶剂是指环己烷、正己烷、甲苯、苯、或它们中之两种或两种以上的混合物，优选环己烷或正己烷；所述引发剂是指有机锂或有机锂的活性聚合物，其中有机锂是指正丁基锂、烷基锂、苯基锂、苄基锂或烯丙基锂，优选正丁基锂，有机锂的活性聚合物是指异戊二烯短链双锂或聚丁二烯基；所述添加剂是有机金属化合物和路易斯碱，有机金属化合物是指具有通式(I)或(II)所示的化合物， 其中R是C6-C20的烷基，M是金属镁、钙、锶、钡，优选十二烷基苯磺酸钡；路易斯碱是指四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环或五甲基二乙烯基三胺，优选四氢呋喃；引发剂的用量为1-20mmol每100克单体；有机金属化合物与引发剂的摩尔比为0.2-2.0，优选0.5-1.2；路易斯碱与引发剂的摩尔比为0-60，优选0-40；聚合反应温度为0-120℃，优选40-80℃。配制的聚合溶液中苯乙烯单体浓度为10-30％wt。按照本专利技术的方法采用不同配比的二元复合调节剂体系，可以在室温以上有效地控制等规度及序列分布，其等规度可控制在50-95％之间，且单体转化率最高可达100％。结合阴离子活性聚合的特点，还可以合成含等规聚苯乙烯的嵌段共聚物。本专利技术的方法聚合时间大大缩短，非常有利于工业化应用。具体实施例方式本专利技术的工艺过程以聚苯乙烯为例简述如下向聚合反应釜中加入环己烷，再加入烷基取代苯磺酸盐或烷基硫酸盐的溶液，然后根据希望获得的等规度和聚合物分子量加入设计量的有机锂，最后加入苯乙烯进行聚合，反应温度为0～120℃，反应时间为1～4小时，聚合结束后用乙醇终止，经分离后真空干燥得纯净的聚苯乙烯样品。使用差示扫描量热仪(DSC)对聚合物样品的Tg、Tm等进行分析表征，除在100℃有Tg外，在178℃和211℃分别出现熔融吸收峰；用丁酮抽提，其不溶部分为等规聚苯乙烯含量；用13C-NMR对聚合物的微观链结构进行表征，在140-150ppm范围内有3个明显的尖峰，146.28ppm为等规结构，145.65ppm为无规结构，145.18ppm为间规结构，其中146.28ppm处峰形尖锐，表明本法所合成的聚苯乙烯为等规聚苯乙烯。下面的实例是为了进一步说明本专利技术的方法而挑选的，但在实际应用中不应受此限制。实施例1取五个250ml聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。用移液管往每个聚合瓶中加入100ml环己烷，在每个聚合瓶中分别加入0.1mmol的十二烷基苯磺酸钡(以下简称BDBS)和3mmol四氢呋喃(以下简称THF)，BDBS与引发剂的摩尔比为1.0，然后加入10g苯乙烯，加入0.1mmol的正丁基锂(设计分子量为100000)，分别在10℃、30℃、50℃、100℃、120℃的恒温水浴中进行聚合，时间为1小时。聚合结束后用乙醇终止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，单体转化率分别为75.62％、80.00％、90.88％、100％、100％。样品用丁酮抽提8小时，测定其不溶物含量，分别为85％、80％、77％、72％、68％。实施例2取一个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml己烷，然后加入0.12的BDBS和2.0mmolTHF，BDBS与引发剂的摩尔比为0.6，加入0.2mmol正丁基锂(设计分子量为50000)，在室温下搅拌30min以使引发体系混合均匀，然后加入10g苯乙烯，在0℃的恒温水浴中进行聚合，时间为4小时。聚合结束后用乙醇终止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，单体转化率为80.10％。样品用丁酮抽提8小时，测定其不溶物含量为94.29％。实施例3取一个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml环己烷，然后加入0.12的BDBS和2.0mmolTHF，BDBS与引发剂的摩尔比为0.6，加入0.2mmol正丁基锂(设计分子量为50000)，在室温下搅拌30min以使引发体系混合均匀，然后加入10g苯乙烯，在60℃的恒温水浴中进行聚合，时间为4小时。聚合结束后用乙醇终止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，单体转化率为85.72％。样品用丁酮抽提8小时，测定其不溶物含量为79.02％。实施例4 取三个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。用移液管往每个聚合瓶中加入100ml环己烷，在每个聚合瓶中分别加入3.0mmol的BDBS和10mmol THF，BDBS与引发剂的摩尔比为1.5，加入2.0mmol正丁基锂(设计分子量为20000)，在室温下搅拌30min以使引发体系混合均匀，然后加入20g苯乙烯，分别在20℃、50℃、80℃的恒温水浴中进行聚合，时间为4小时。聚合结束后用乙醇终止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，单体转化率分别为75.12％、81.97％、100％。等规聚苯乙烯含量分别为82％、70％、51％。实施例5用十二烷基苯磺酸钙(以下简称CDBS)替代实施例3中的BDBS，组成CDBS/THF的二元复合调节剂体系，其余条件与实施例3类似。聚苯乙烯等规度在50％-80％之间。实施例6用十二烷基苯磺酸锌(以下简称ZDBS)替代实施例4中的BDBS，组成ZDBS/THF的二元复合调节剂体系，其余条件与实施例4类似。聚苯乙烯等规度在40％-60％之间。实施例7取五个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。用移液管往每个聚合瓶中加入100ml环己烷，再加入15mmolTHF，在每个聚合瓶中分别加入0.1、0.3、0.5、0.75、1.0mmol的十六烷基苯磺酸钡(SDBS)，SDBS与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成等规聚苯乙烯的阴离子聚合方法，首先在烃类溶剂中加入引发剂和添加剂构筑引发体系，然后加入苯乙烯单体聚合，其特征在于：所述烃类溶剂是指环己烷、正己烷、甲苯、苯、或它们中之两种或两种以上的混合物；所述引发剂是指有机锂或有机锂的活性聚合物，其中有机锂是指正丁基锂、烷基锂、苯基锂、苄基锂或烯丙基锂，有机锂的活性聚合物是指异戊二烯短链双锂或聚丁二烯基锂；所述添加剂是有机金属化合物和路易斯碱；所述有机金属化合物是指具有通式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示的化合物，其中Ｒ是Ｃ６－Ｃ２０的烷基，Ｍ是金属镁、钙、锶、钡；所述路易斯碱是指四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环或五甲基二乙烯基三胺；引发剂的用量为１－２０ｍｍｏｌ每１００克单体，有机金属化合物与引发剂的摩尔比为０．２－２．０，路易斯碱与引发剂的摩尔比为０－６０，聚合反应温度为０－１２０℃。Ｒ－＊－ＳＯ↓［３］－Ｍ－ＳＯ↓［３］－＊－Ｒ和Ｒ－ＳＯ↓［４］－Ｍ－ＳＯ↓［４］－Ｒ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丙勇，史丰田，鲁建民，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]