通过蒸馏纯化氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及通过蒸馏纯化氯硅烷的方法，其包括提供包括TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通过在多个蒸馏塔中进行蒸馏来纯化氯硅烷的混合物，其中通过包含富含硼的DCS的塔顶料流从蒸馏塔分流出低沸点的硼化合物，并通过包含高沸点物的富含硼的塔底料流分流出高沸点的硼化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
由原料三氯硅烷(TCS)开始可制备多晶硅，多晶硅用于，例如，光电或半导体工业中。此TCS主要通过三种不同的方法进行制备。 A) Si+3HC1 — SiHCl3+H2+ 副产物B) Si+3SiCl4+2H2 — 4SiHCl3+ 副产物C) SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl+ 副产物在这些方法中，除了其它副产物或杂质之外，还形成相对大量的二氯硅烷(DCS)。因此，已知在按照⑷的冶金硅的氢氯化反应产物中存在约0. 1% -I. 0%的DCS。冶金硅与四氯化硅(STC)和氢气(B)的反应一般导致反应产物中的DCS含量甚至更高，特别是当铜用作该方法的催化剂时。在按照(C)氢化STC时，在反应产物中也存在0.05%-1.0%的DCS。DCS本身是有用的产物，其不仅可在半导体工业中用于沉积硅，而且可用于制备含有机官能团的娃烧。然而，在此，非常高的纯度是先决条件。例如，对于半导体应用，硼的浓度应< IOppta0可提及的另一个实例是氢化硅烷化。在氢化硅烷化中，使氢硅烷的衍生物通过催化加成反应在乙烯基基团或其它多重键上反应。典型的催化剂是贵金属钼的络合物。在此，因为硼使催化剂中毒，故而硼的浓度应< lppbw。来自上述方法A-C的DCS不适合用于这些应用，具体地是因为硼含量过高。由于硼主要以沸点为8. 3°C的BCl3存在，并且具有与DCS (沸点12. 5°C )相似的沸点，所以在后续蒸馏中，硼几乎完全浓缩在DCS产物料流中。由于沸点差仅为约30K，通过蒸馏从TCS分离BCl3是不完全的，特别是当要实现TCS中的硼含量< 0. Ippm时。在现有技术中，在氢氯化冶金硅中制得的BCl3与一定量的三氯硅烷一起从系统排出。这在例如 “Handbook of Semiconductor Silicon Technology”，William C. 0，Mara,Robert B. Herring 和 Lee P. Hunt, Noyes Publications, USA1990,参见第 4 页，图 2 中有描述。由于沸点非常相似，DCS也会与BC13—起从系统排出，从而导致整个装置的经济性更差。已知有四种本质上不同的用于从TCS分离硼杂质的方法。因此，已描述了纯粹的蒸馏方法，以及包括水解、络合或吸附步骤的方法。DE 10 2007 014 107 Al描述了一种通过蒸馏除去富含硼的蒸馏料流、以从含硼的氯硅烷混合物获得硼减少的氯硅烷的方法，其中从一个或多个蒸馏塔排列中的至少一个蒸馏塔分流出富含硼的侧流，并且将其处理掉或者输送至其它应用。各种塔排列和从塔顶料流分离产物以及各个塔上的侧排出管能够使分料流中的纯DCS的硼含量降至约50ppm。然而，在包含DCS和TCS的另一分料流中，硼的浓度甚至更大地增高。另一缺点是相当大量的TCS作为废物而损失。DE 10 2008 002 537 Al公开了一种降低包含至少一种硅卤化物的组合物I中的硼含量的方法，其中在第一步骤中使该组合物I与至多600mg水分/千克组合物I接触，将来自该第一步骤的已与水分接触的组合物I任选地全部或部分地至少一次送至用以分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物的子步骤，由此产生预纯化的组合物II，将其全部或部分地送返至所述第一步骤，或者进料至该方法的第二步骤，其中在该第二步骤中通过蒸馏分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物，由此获得作为馏出物的硼含量降低的预纯化的组合物II。由此可通过例如以适当的形式加入水、以降低氯硅烷中的硼含量。硼卤化物与水反应形成更高沸点的水解产物，它可更易于通过蒸馏与氯硅烷分离。然而，为了分离出形成的硼和氯硅烷水解产物，这些方法需要额外的清洗料流(例如，相对于原料为> 5%的清洗料流)。另外，会造成二氧化硅在工厂设备中的沉积以及形成的HCl所导致腐蚀的问题。腐蚀继而会导致从工厂的钢材中释放诸如P和As之类的掺杂物。EP 2 036 858 A2要求保护一种方法，其中使含硼-和含磷-的氯硅烷与络合剂苯甲醛和氧气接触。由于氧化并且形成络合物，该氯硅烷中所含的硼化合物可容易地被分离。然而，如该专利申请的实施例6中所述，获得约10%的残留物，硼与其的络合物必须被排放。由于反应相对缓慢(30min)，此方法不适合连续运转。此外，搅拌容器使装置方面的支出增高，并且可能将有机杂质引入目标产物中。DE 10 2008 054 537描述了用于处理包含至少一种硅化合物和至少一种杂质金属和/或含有杂质金属的化合物的组合物的方法，其中在第一步骤中使该组合物与至少一种吸附剂和/或至少一种第一过滤剂接触，任选地在另一步骤中，使其与至少一种过滤剂接触，由此获得其中所述杂质金属和/或含杂质金属的化合物的含量降低的组合物。在此，可通过与不含水的吸附剂接触降低氯硅烷中的硼含量。然而，为了达到期望的纯化效果，需要使用非常大量的吸附剂(120g/250ml TCS)。这使该方法不经济，特别是因为连续的工序实际上不可行，这构成半导体质量中制备氯硅烷的经济方面的缺点。吸附剂的使用还要求其它装置(例如过滤)，由此招致将其它杂质导入半导体纯的产物中的风险。鉴于所述问题，本专利技术的目的是以减低的费用纯化被污染的氯硅烷，并且使杂质在理想的小清洗料流中富集并排出。以目前的经济规模，TCS的收率必须显著高于95%。已发现，由于纯粹蒸馏的方法不需要额外的装置，并且可以以简单的方式连续实施这些方法，故此是有利的。在这些方法中，可最大程度地使氯硅烷的损失降至最低。蒸馏方法的优点在于引入其它杂质的风险非常低。
技术实现思路
本专利技术的目的实现，该方法包括，提供包含TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通过在多个蒸馏塔中进行蒸馏来纯化氯硅烷的混合物，其中通过包含富含硼的DCS的塔顶料流从蒸馏塔分流出低沸点的硼化合物，并通过包含高沸点物的富含硼的塔底料流分流出高沸点的硼化合物。提供的氯硅烷的混合物优选地通过冶金硅与HCl在流化床反应器中在350_400°C下反应进行制备。提供的氯硅烷的混合物优选地被进料至分离塔，其中选择塔参数以使小于IOppm的STC存在于来自该分离塔的第一级分中，并且小于IOppm的TCS存在于来自该分离塔的第二级分中。相关的塔参数是压力、塔底的温度和理论塔板数。来自所述分离塔的第二级分优选地被进料至第二塔，并且通过蒸馏被分离成包含STC的塔顶料流和包含高沸点物的富含硼的塔底料流。来自所述分离塔的第一级分优选地被进料至第三塔，并且通过蒸馏被分离成包含TCS的塔底料流和包含TCS和低沸点物如DCS的富含硼的塔顶料流。来自第三塔的包含TCS和低沸点物如DCS的塔顶料流优选地被进料第四塔中，并向其通入惰性气体，其中来自第四塔的包含富含硼的DCS的塔顶料流被排放，来自第四塔的塔底料流被再循环至分离塔，来自第四塔的包含废气的第二料流被除掉。所述第四塔优选地在超大气压下操作。来自第三塔的包含TCS和低沸点物如DCS的塔顶料流优选地被液化，然后被进料至第四塔中。附图说明以下借助图I和2说明本专利技术。图I所示为通过蒸馏处理氯硅烷混合物的方法的流程图。图2所示为来自蒸馏塔的塔顶馏出物产物的冷凝。图I显示了通过蒸馏处理作为冶金硅的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·佩措尔德，W·黑克尔，J·普罗哈斯卡，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：