本发明专利技术是一种通过可控性的磁耦合减弱及增强低场磁电阻值的复合材料制备方法。它是指在稀土锰氧化物纳米小颗粒中掺杂绝缘体氧化物大颗粒，通过体积比的调节来可控性的减弱磁耦合，从而增强复合材料低场磁电阻效应的过程，此过程中最理想的状态就是纳米小颗粒形成单链状很好的填充在绝缘体氧化物大颗粒中。材料的整个复合制备过程无需大压力，也无需高温烧结。该种复合材料不但可以得到大的低场磁电阻值（理想值在渗流域处），还可以通过掺杂不同种的钙钛矿氧化物金属相或变化金属相的颗粒尺寸来改变这种低场磁电阻值的大小，从而扩大了其适用范围。本工艺操作简单，重复性好，成本低，周期短，易于加工制作各种组件，有利于推动信息产业化的发展。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钙钛矿锰氧化物复合磁性材料的制备，涉及磁传感及磁存储领域。
技术介绍
在我们这个突飞猛进的信息时代，具有磁电阻效应的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物材料一直都处在材料物理和凝聚态物理领域的前沿。它的应用十分广泛，像如在磁记录、磁存储、 自旋阀等方面都有很好的应用前景。一般多晶锰氧化物材料中的磁电阻效应包含以下两种一种是由于双交换作用引起的本征磁电阻效应，称为庞磁电阻效应，只有在高场和居里温度Tc附近才显现的出来， 虽然磁电阻值很大，但是适用的温度区间很小，不适合工业技术的应用；另一种是由于自旋极化隧穿引起的非本征磁电阻效应，又称为低场磁电阻效应，多发生在晶界效应明显的材料中，只需很小的驱动磁场，这样的材料就可以进入实用阶段。在增大低场磁电阻效应的方法中，比较容易走进工业技术应用阶段的就是在稀土钙钛矿锰氧化物中引入第二相，当两相混合比例接近渗流阈值时，低场磁电阻效应会明显增强。但是，现有的专利技术中所提到的制备复合相材料的方法大都存在以下不足I.通过1000°C以上高温烧结的方法，不但成本高，周期长，能耗大，而且高温烧结不可避免的会导致晶界之间的反应，甚至会形成另一种新的相。最重要的是即使此晶界没有反应，但其物理机制目前尚不明确，也就是说渗流阈值还具有不可控性。2.有的制备方法中虽不需高温烧结，但需很大的压力，甚至达到SOOMPa才能压制成型，这会导致材料中形成应力，并且材料缺陷较多，从而影响样品的磁性能和低场磁电阻效应。3.采用粘合剂制备的方法，虽也无需高温烧结，但粘合剂的分散性不好，这很可能导致样品分布不均匀，从而该方法具有不可重复性，且无法很好地控制材料达到电输运的渗流阈值。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供一种可控性的磁耦合减弱从而获得大的低场磁电阻效应的复合材料制备方法，此方法是对引入晶界效应的改进，不但可以预防晶界之间的反应，还可以实现在锰氧化物晶界效应相同的前提下，通过可控性的两相体积比调节使磁耦合减弱来更进一步增大低场磁电阻效应。技术方案本专利技术提出的一种通过可控性的两相体积比调节来减弱磁耦合，从而获得大的低场磁电阻材料的方法，它包括以下步骤a、制备前驱粉 La2/3Sr 1/3Μη03采用 4 种原材料=La(NO3)3 · 6H20 ；Sr (NO3)2 ； Mn(NO3)2 ;柠檬酸;其中，La(NO3)3 · 6H20、Sr (NO3)2和Mn (NO3)2中的金属离子摩尔比为2 : I : 3，柠檬酸摩尔数总的金属离子摩尔数为1.1 1，将以上四种原料按比例分别溶于超纯去离子水，然后将各水溶液混合并同时搅拌，最后配成质量百分比为5 10%的水溶液，用氨水调节PH值直至接近于7，用水浴锅不间断加热，保持恒温60°C并同时搅拌，获得凝胶后真空干燥， 加热自燃，研磨后于箱炉中800°C烧结2小时，得到粒径为60 nm的单相纳米La2/3Sr1/3Mn03 粉末；b、制备前驱粉SrTiO3将金属离子摩尔比为I : I的分析纯的SrCO3和TiO2混和，经历研磨、压片和烧结共三次往复过程，三次烧结温度分别为900°C、1000°C和1200°C，烧结时间分别为6、10和10个小时，即得到粒径为mm单相SrTiO3粉末； c> La273Srl73MnO3/ SrTiO3 复合体的制备χ La273Srl73MnO3+ (l_x) SrTiO3 按体积百分比混合，其中 χ=1、0· 8,0. 6,0. 5、0· 4、 0.3、0.2，充分研磨，混合均匀，压片，于箱炉中7001烧结10分钟，即得到两相未反应的 La273Srl73MnO3/ SrTiO3 复合体材料；通过调节La2/3Sr1/3Mn03/ SrTiO3复合体材料的体积比，来减弱磁稱合，从而增大低场磁电阻值。所述单相La2/3Sr1/3Mn03粉末选择nm量级的颗粒,单相SrTiO3粉末选择mm量级， 大小颗粒的选择更容易形成渗流现象，且更容易调控磁耦合强度。选定尺寸大小之后，在制备复合材料过程中，通过可控性调节La2/3Sr1/3Mn03纳米粉末体积比使其接近渗流阈值，直至形成La2/3Sr1/3Mn03纳米颗粒单链排列,可控减弱磁率禹合，从而得到更大的低场磁电阻效应。有益效果I.复合材料无需1000°c以上的高温烧结，排除了晶界之间的反应甚至杂相的出现，烧结时间只有lOmin，能耗低，周期短。2.复合材料无需大的压力，减少了晶界之间的应力作用，减少缺陷形成，更容易产生大的低场磁电阻值。3.复合相材料是通过mm量级的绝缘体氧化物大颗粒与nm量级的钙钛矿锰氧化物小颗粒混合而成，通过选择锰氧化物纳米小颗粒来增大晶界效应，通过两种颗粒尺寸大的差别更容易可控性地使复合材料形成渗流效应，从而增大低场磁电阻效应。4.在不改变锰氧化物纳米颗粒晶界效应的前提下，可以通过调节两相材料的体积比有效控制颗粒磁相互作用，逐渐达到渗流阈值，形成锰氧化物纳米颗粒单链排列状，从而更好的提高低场磁电阻效应。下面结合附图和具体的实施方案对本专利技术做进一步的详细说明。附图说明图I是实例中掺杂体积百分比为O. 5复合相钙钛矿锰氧化物在不同烧结温度 XRD图谱。图2是实例中掺杂体积百分比为O.2复合相钙钛矿锰氧化物的形貌模型图。图3是实例中未掺杂与掺杂体积百分比为O.2两个复合相钙钛矿锰氧化物样品的磁矩随磁场变化曲线图。图4是实例中所有掺杂体积百分比复合相钙钛矿锰氧化物样品的磁电阻随磁场变化曲线图。具体实施例方式通过下述实例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。本专利技术具体实施方式为一种可控调节两相体积比使磁耦合减弱，从而获得大的低场磁电阻效应的复合材料制备方法，它由以下步骤具体实施a、制备前驱粉 La2/3Sr 1/3Μη03La(NO3)3 ^eH2CKSr(NO3)JP质量百分比为50%的Mn (NO3)2的金属离子摩尔比为2 : I 3，柠檬酸摩尔数总的金属离子摩尔数为1.1 : 1，将以上四种原料按比例分别溶于少量超纯去离子水，然后将各水溶液混合并同时搅拌，最后配成质量百分比为5 10%的水溶液，用氨水调节PH值直至接近于7，用水浴锅不间断加热，保持恒温60°C并同时搅拌，获得凝胶后真空干燥，加热自燃，研磨后于箱炉中600°C或800°C烧结2小时，得到不同尺寸的单相纳米La2/3Sr 1/3Μη03粉末。b、制备前驱粉SrTiO3化学试剂为分析纯的SrC03、Ti02。共分三次研磨、压片和烧结。烧结温度为900°C — 1200°C，烧结时间为6 — 10个小时，即得到单相SrTiO3粉末。c> La273Srl73MnO3/ SrTiO3 复合体的制备χ La273Srl73MnO3+ (l_x) SrTiO3 按体积百分比混合(χ=1、0· 8、0· 6、0· 5、0· 4、0· 3、0· 2)， 充分研磨，混合均匀，压片，于箱炉中700°C烧结10分钟，即得到没有发生两相反应的 La273Srl73MnO3/ SrTiO3 复合体材料。图I为本例方法制得x=0. 5样品的XRD图谱，从图I可以看出烧结温度在700°C时样品谱图，与未烧结前两相混合物的图谱完全吻合，说明纳米晶粒没有长大，晶界之间没有反应，使得单相纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐雁坤，司小飞，葛学锋，赵文娟，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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