本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料化学式为LiFe1-xRExPO4-REPO4/(C+Fe2P)，存在LiFe1-xRExPO4、REPO4和Fe2P多相结构，REPO4、C和Fe2P包覆LiFe1-xRExPO4表面，x为0.01～0.04。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、无机和有机混合铁源化合物、稀土氧化物RE2O3混合均匀后，制得反应前驱体；将反应前驱体在煅烧后即得磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料。本发明专利技术的制备方法简单易行，生产成本低，所制备的材料具有较优的电化学性能，较高的振实密度，而且便于进行工业化大生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池
，具体是指。
技术介绍
锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)具有结构稳定、放电比容量大、安全性能好、原料便宜易得、对环境友好等优点，其热稳定性和高温循环性能尤为突出，被认为是制备长寿命、高功率、高安全性、低成本的锂离子动力电池的最佳正极材料之一。然而，磷酸铁锂材料的一些固有缺点严重地阻碍了其商业化进程其一该材料的锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，大电流充放电性能较差，制备的电池无法满足高比功率输出要求；其二 材料的理论振实密度低，导致材料的体积比能量大幅降低，制成的动力电池体积过于庞大，影响电池的实用性。因此，迄今的研究主要集中在改善材料的电子电导率、锂离子迁移率以及提高材料的振实密度方面改善锂离子迁移速率方面主要是通过合成工艺的优化，控制合成过程中材料的晶粒生长，以获取具有细小晶粒且粒度分布较均一的材料，减小锂离子在其中扩散的迁移路径，从而达到提高锂离子迁移速率的目的； 改善电子电导率方面是通过掺杂导电剂和金属阳离子的方式来改善材料的电子导电率；提高材料的振实密度方面则主要是采用控制结晶法或熔融盐法等通过制备球形LiFePO4颗粒来提高材料的振实密度。如 Arnold 等人以Li+和Fe2+的磷酸盐为原料，在N2气氛下通过共沉淀法合成的LiFePO4在 O. 5C放电倍率下,有高达145mAh/g的放电比容量；K. Konstantinov等人采用溶液喷雾技术，合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFeP04/C复合材料，改善了材料的电化学性能；George Ting-Kuo Key等人运用机械活化法，以丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨在LiFePO4的表面上包覆碳，所得样品0. IC放电可有161mAh/g的比容量；Wang等人 做了 LiFePO4 的 Fe 位掺杂研究，用 M2+(M = Ni， Co和Mg)分别取代Fe，制备出了掺杂化合物LiFea9MaiPO415 5C充放电时，其初始容量达到 IOOmAh/g ；Ying Jierong 等以控制结晶法合成具有球形结构的FePO4材料，并以此为原料合成了具有球形结构的Lia97CratllFePO4/ C材料，此材料的振实密度高达I. 8g/cm3。以上现有技术所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问题I.采用水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法虽然能制备出粒径较小的粉体材料，减少锂离子的迁移路径，但材料粒径的减小增大了材料颗粒间的接触面积，降低了材料的振实密度、体积比容量和体积比功率，同时还存在设备要求高或制备工艺复杂等缺点，难以进行工业化大生产；2、掺杂过渡金属元素虽然能提高材料的体相电子电导率，但是对材料的粒径影响较小，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能的改善作用非常有限；3、碳包覆不仅改善材料的电子电导率，同时碳包覆使材料粒径明显减少，减少了锂离子的迁移路径，对材料电性能的改善作用非常突出，但是碳的振实密度比LiFePO4低， 单纯碳包覆的材料降低了体积比能量，严重影响材料的实用性。4、采用控制结晶法和液相共沉淀法虽然能合成具有高振实密度的球形结构 LiFePO4材料，但是合成工艺需要严格控制反应体系的温度、PH值、搅拌速率、共沉淀速率等因素，操作步骤复杂，产业化难度大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种高电子电导率和锂离子传导速率，高材料振实密度的磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术提出以稀土元素RE的氧化物(RE = La、Nd、Sm、Ce)为掺杂原料，采用传统的高温固相-碳热还原工艺制备了具有多相共存结构的LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)材料，在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能,而且还使材料具有较高的体积比容量。本专利技术的目的通过如下技术方案实现一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料，该正极材料化学式为 LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)，存在 LiFei_xRExP04、REPO4 和 Fe2P 多相结构，REPO4, C 和 Fe2P 包覆 LiFe1^xRExPO4 表面，x 为 O. 01 O. 04 ;RE = La、Nd、Sm 或 Ce。所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件第一步以乙醇为分散剂，以柠檬酸铁和无机铁化合物的混合物为铁源，将铁源、 锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物通过球磨混合均匀，柠檬酸铁的加入量为目标产物LiFePO4理论质量的10% 45%，其中Li Fe P Sm的摩尔比为(I 1.02) :(0.96 1):1: (O. 01 O. 05)，无机铁源与柠檬酸铁加入的按其中铁原子的物质量比为(O. 9 O. 55) (O. I 0.45);乙醇加入量为原料混合物质量的100% 300%;所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；所述无机铁源化合物为三氧化二铁、磷酸铁和四氧化三铁中的一种或多种；所述稀土元素的氧化物为氧化钐、氧化镧、氧化钕和氧化铈中的一种或多种；第二步将混合后的原料在300 450°C下加热5 20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；第三步将反应前驱体在600 800 V下煅烧10 40小时，冷却后即得 LiFe1^xRExPO4-REPO4/(C+Fe2P)磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料。为进一步实现本专利技术目的，所述乙醇加入量优选为原料混合物质量的100% 200%。所述目标产物LiFePO4理论质量是指按照磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的结构式，铁源、锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物的物质量的比例加入，完全反应所得产物的质量。所述原料在300 450°C下加热的时间优选为10 15小时。所述煅烧的时间优选为20 30小时。本专利技术材料与现有技术相比具有以下优点I.本专利技术LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)材料的晶态结构与纯LiFePO4的晶态结构基本相同，XRD谱图上除了存在峰位的向左漂移以及REPO4峰和Fe2P之外，两者都基本相同。2.在本专利技术所制备的LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)正极材料的晶体结构中，部分稀土金属离子进入正极材料晶体结构的内部，部分稀土金属离子以REPO4的形式存在于 LiFe1^xRExPO4的晶界处。由于LiFei_xRExP04和REPO4两相结构差异较大，两相晶粒之间形成较大的异相晶界畸变区，在这个畸变区中，结构疏松，无序度大，缺陷浓度高。这种异相晶界对Li+离子迁移作用的阻碍较小，从而显著改善了充放电过程中LiFeP04/FeP04的界面状况，强化了材料的离子传导性能与电子导电性能，从而有利于Li+的嵌入和脱出。3.本专利技术利用C和Fe2P作为导电掺杂剂，Fe2P是在柠檬酸根高温裂解过程中产生的，和裂解产生的碳一起，分布极其均匀，形成了颗粒间的0+本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周震涛，方蕾蕾，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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