本发明专利技术公开一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)墨水的制备方法。该方法优选为：采用薄膜分散技术原位沉积合成Cu，Zn，Sn的硫化物作为制备Cu2ZnSnS4的前驱体；硫化物前驱体在真空或惰性气氛下烧结得到Cu2ZnSnS4块体；在分散剂的辅助下，将Cu2ZnSnS4块体在球磨罐中机械粉碎得到分散均匀，稳定性高的Cu2ZnSnS4墨水。本发明专利技术采用薄膜分散法来制备高质量的Cu2ZnSnS4材料前驱体，烧结温度低，设备要求简单，产率高，适用于规模化生产，且所得墨水可以用于低成本，大面积化生产Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其它光电器件。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术特别涉及一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS )墨水的制备方法，属于光电材料领域。
技术介绍
大面积低成本太阳能电池的概念随着电子印刷技术的发展应运而生；对应p-n结型的电池而言就要求制备出高性能P型半导体，η型半导体，以及氧化物窗口层等材料的墨水。最近有报道Nano solar公司采用印刷法制备的铜铟镓硒(CuInGaSe2, CIGS)薄膜电池效率已达17. 1%，已接近真空沉积CIGS电池的效率(20. 3%)，说明采用印刷技术完全可能得到与传统真空技术相媲美的太阳能电池转换效率。相比于传统的溅射和蒸发等高温真空沉积技术，印刷法制备薄膜太阳能电池将大幅度降低生产成本，将是未来太阳能电池的发展趋势。CuInGaSe2中元素In, Ga为稀有金属；而Se为有毒元素,对环境友好不利,所以目前研究人员一方面极力改进CuInGaSe2的制备工艺，通过降低成本，提高光电转换效率来提高该种电池的生产效益；另一方面积极寻求开发CuInGaSe2的替代材料。其中铜锌锡硫 (Cu2ZnSnS4)的晶体结构与CuInGaSe2十分类似，为P型半导体；其禁带宽度为I. 4^1. 5 eV, 接近太阳能电池所要求的最佳带隙(1.45 eV)，对可见光的吸收系数高(>104 cm-1);此外 Cu2ZnSnS4具有元素含量丰富，无毒，环境友好的优点，被国际上称为第三代太阳能电池的候补技术，将有可能广泛应用于薄膜太阳能电池。2009年始，美国化学学会先后报道了高温热注入法在有机溶剂中合成Cu2ZnSnS4纳米晶以及基于Cu2ZnSnS4为光吸收层的太阳能电池制备技术。(7 Am. Chem. Soc. 2009，131, 12054-12055，J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 11672-11673, J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 12554-12555，J. Am. Chem. Soc. 2010, 132，17384-17386)。该法得到带隙可控，单分散性好的Cu2ZnSnS4纳米粒子，但是存在一些问题如产率低，价格昂贵，不适合大量生产；有机溶剂难以有效去除，阻碍电荷传输，形成太阳能电池效率低。此外，(Prog. Photovolt: Res. Appl,报道550 °C高温硒化处理金属硫化物的配合物薄膜，Cu2ZnSnS(4_x)Sex (CZTSSe)电池的效率达到10% ;但是该法用到剧毒易爆的肼溶剂，制备条件苛刻，难以控制。中国专利(CN101794826A)采用硫化铜，硫化锌，硫化亚锡12(T280 °C下水热反应制备Cu2ZnSnS4材料；以及中国专利(CN101452969A)通过惰性气体保护下烧结铜粉，锌粉， 锡粉，硫粉得到Cu2ZnSnS4材料。如将上述两种方法所得的Cu2ZnSnS4材料分散在有机/无机溶剂中得到墨水，可大幅度提高材料的合成效率，设备要求简单，生产效率高，适合大规模生产的合成技术。但是金属粉末作为原料所需的反应温度高，大大增加了制备要求；选用商用金属硫化物为原料，由于尺寸不一以及反应物活性低等缺点将最终导致Cu2ZnSnS4成分偏失，出现多种杂质产物
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，即溶液法产率低，制备条件高，晶体质量差，金属粉末烧结法所需烧结温度高等缺陷，提供一种Cu2ZnSnS4墨水的制备方法，其工艺简单、成本低廉、效率高，产品质量稳定可靠，有望在印刷法制造铜锌锡硫太阳能电池领域产生重大作用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案一种取金属硫化物前驱体通过湿法球磨充分分散形成均匀混合物后，再在真空或者惰性气体下固相烧结，其后在含有表面活性剂的有机溶剂和/或水中球磨分散形成Cu2ZnSnS4墨水；所述金属硫化物前驱体为CuxS、ZnS与SnS2和/或SnS的组合或CuxS、ZnS以及SnS2和/或SnS与Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉中的任意一种以上的组合，并且在烧结产物中各元素的摩尔比为Cu :Zn :Sn S=1. 8 2· 2 :0. 8 I. 2 :0. 8 I. 2 :3. 8 4. 2，I h< I。优选的，所述金属硫化物前驱体包含CuxS、ZnS与SnS2和/或SnS的组合以及Cu 粉、Zn粉、Sn粉、S粉中的任意一种以上，且所述CuxS、ZnS、SnS2和/或SnS中的任意一种或其组合优选通过薄膜分散合成法合成。进一步的讲,所述CuxS、ZnS、SnS2和/或SnS中的任意一种或其组合的薄膜分散合成法为取金属源和硫源中的一种反应物通过蠕动泵分散于中空纤维膜中，并与另一种反应物混合微反应，或将金属源和硫源均分散于中空纤维膜后混合微反应，共沉淀形成目标产物，其中，所述金属源和硫源分别采用可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液，且金属盐溶液和硫化物溶液的混合速率为1(T600 mL/min，而在共沉淀反应过程中的搅拌速率为 300 800 rpm，反应温度为10 30 0Co所述中空纤维膜至少选自管式浸没式中空纤维膜，平板式纤维膜，套管式纤维膜以及管壳式中空纤维膜中的任意一种。所述可溶性金属盐至少选自CuCl2, ZnCl2, SnCl4, CuSO4, ZnSO4, Sn(SO4)2, Cu (Ac)2, Zn (Ac)2, Sn (Ac)4, Cu (NO3)2, Zn (NO3)2和Sn(NO3)4中的任意一种以上,但不限于此；所述可溶性硫化物至少选自Na2S和K2S中的任意一种以上，但不限于此。作为优选的实施方案，所述可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液的浓度为O. I mmol/Π. O mol/L，且在该两者形成的混合反应溶液中，可溶性金属盐与S的摩尔比为 O. I 10。该方法中对金属硫化物前驱体进行湿法球磨时，是采用水和/或乙醇作为分散介质，并使用玛瑙球或ZrO2磨球进行球磨；并且，该湿法球磨的工艺条件优选为金属硫化物前驱体中所含CuxS、ZnS、SnS2或SnS的摩尔比为I. 8 2. 2 Γ . 2 Γ . 2， 金属硫化物前驱体与分散介质的体积比为I :1(Γ30 ；球磨转速为400 800 rpm，球磨时间为:TlOO h。前述湿法球磨工序中，可以将各种金属硫化物洗涤干燥后按照一定比例混合，或者，也可以在膜分散反应完成后，将各种金属硫化物经洗涤后，不干燥直接混合，而后进行球磨处理。尤为优选的，该方法中在将金属硫化物前驱体通过湿法球磨形成均匀混合物后，还对该均匀混合物进行了真空干燥和冷静压处理形成压片，其中，保压时间为广10 min0该方法中对经湿法球磨处理后的金属硫化物前驱体进行真空或惰性气体下固相烧结的工艺条件具体为烧结温度40(T700 °C，保温时间广20 h，并且，所得目标产物 Cu2ZnSnS4的晶粒尺寸为O. I 5 μ m。所述有机溶剂至少选自乙醇，甲醇，丙醇，丁醇，叔丁醇，异丙醇，异戊醇和正丁醇中的任意一种以上，但不限于此；所述表面活性剂至少选自聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烧基三甲基溴化铵，丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠，Hydropalat 5040和Hydropalat 3275 中的任意一种以上，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李冬松，吕文辉，陈立桅，马昌期，骆群，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：
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