一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤得到目标产品。本发明专利技术所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中形成双配位胶束，不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料与太阳能利用领域，具体涉及一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫 半导体纳米晶的制备方法。
技术介绍
： 目前I1-II-IV-VI^铜锌锡硫四元半导体纳米晶（Cu2ZnSnS4,CZTS)具有无毒、原 料丰富、带隙窄（约为1.5eV)、可见光区域吸收因子高（大于IO4CnT1)、成本低廉等优点，是 极具发展潜力的薄膜太阳电池光吸收材料。目前基于CZTS胶体纳米晶的薄膜太阳电池效 率达到9. 6%。CZTS主要以黄锡矿、锌黄锡矿、以及纤锌矿相结构形式存在，其中锌黄锡矿 CZTS的热力学稳定性高，且具有更好的光电转换效率。 CZTS纳米晶的制备方法包括热注入法、直接加热法、水热法、溶剂热法、前驱体热 分解法等。目前，热注入法和直接加热法已被广泛地应用于CZTS纳米晶的制备中，与普通 的水热法和溶剂热法相比，这两种方法更容易把纳米晶的成核与生长分离，从而更好地控 制晶体的颗粒尺寸以及粒径分布。在溶液法制备CZTS纳米晶的过程中，除了金属前驱体与 溶剂外，一般需要配合使用油胺、三正辛基氧膦、十二烷基硫醇等配位稳定剂，以及合适的 硫源，其中硫源的选择对纳米晶的相结构以及晶粒尺寸有重要影响。目前最常用的硫源包 括硫粉、十二烷基硫醇、硫脲等，当使用十二烷基硫醇作为硫源和配位剂时，一般会生成纤 锌矿结构的CZTS纳米晶。此外，硫粉具有相对高的H2S释放率，用其作为硫源所制备的铜 锌锡硫纳米晶的尺寸一般大于l〇nm，且具有较宽的粒径分布。
技术实现思路
： 本专利技术针对现有技术的不足，提供一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的 方法，利用具有配位作用的硫源，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时金属离子也与配位稳 定剂配位，共同形成双配位胶束，有效控制硫的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长， 从而获得粒径小、粒径尺寸可调且粒径分布窄的铜锌锡硫纳米晶。 本专利技术是通过以下技术方案予以实现的： ，该方法包括以下步骤： a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位 作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150~300°C，维持反应1~120分钟；其 中铜盐浓度在0. 〇lmol/L~0.lmol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为 2:1~1. 25:1:4:60~600 ;所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷 酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二 胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸； b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标 产品。 步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。 所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。 所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。 所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。 所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。 本申请的硫源在反应过程中与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与 配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，并且随着反应温度的逐渐上升，这些双配位胶束缓 慢释放出H2S,从而实现硫离子的缓慢释放，有效地将晶体的成核与生长分离，有效地控制 晶体的生长，因此制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径尺寸分布窄、结晶性能好等特 点。 本专利技术的有益效果如下： (1)本专利技术所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中，硫源与铜、 锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束， 不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与 生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有颗粒粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。【附图说明】： 图1为本专利技术的反应机理示意图；其中Mn+为金属阳离子，OAm指油胺； 图2为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD 图； 图3为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电 镜TEM图及粒径分布图；其中（a)、（b)、（c)、（d)分别为反应时间为lmin、5min、30min和 120min合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM图，（e)、（f)、（g)、（h)分别为反应时间为lmin、5min、 30min和120min合成的铜锌锡硫纳米晶的粒径分布图； 图4为本专利技术实施例1合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电镜图；其中右上角的内嵌 图为该样品的高分辨透射电镜图。 图5为不同硫源在240°C下反应60min合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图；其中TAA 为硫代乙酰胺（本专利技术实施例3)，S为硫粉（本专利技术实施例3的对比例1); 图6为对比例1合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM及粒径分布图；其中（a)为TEM图， (b)为粒径分布图。【具体实施方式】： 以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。 如图1所示为本专利技术的的反应机理图，以硫代乙酰胺（TAA)作为具有配位作用的 硫源的例子。 当铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于溶剂中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子分 别从这些金属化合物中释放，并与配位稳定剂形成Mn+-L配合物胶束（其中Mn+为金属阳离 子，L为配位稳定剂）；当加入具有配位作用的硫源（例如硫代乙酰胺TAA)，硫源在与铜、 锌、锡金属离子配位的同时，铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束 (例如TAA-Mn+-L);搅拌加热过程中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子这三种金属阳离子的双配位胶束 (例如TAA-Mn+-L)相互碰撞，进而形成混合胶束；随着反应温度的逐渐上升，双配位胶束中 的硫源缓慢释放出H2S，形成m+胶束；随着反应时间的延长，m+胶束与体系中的H2S反应，且Zn2+进一步扩散到晶核中，最终形成具有一定金属元素配 比的Cu2ZnxSn2_xS4-L纳米晶。 实施例1 : 以油胺为溶剂，加入0. 2mmol乙酰丙酮铜、0. 125mmol二水合醋酸锌、0.Immol二水 合氯化亚锡、30mmol油胺，令铜盐浓度为0. 02mol/L，磁力搅拌均勾。在搅拌条件下往上述 溶液中加入〇. 4_〇1硫代乙酰胺（硫源）。对该体系抽真空及通氮气多次后，在15min内加 热至240°C，反应30min后，停止加热，将溶液冷却到室温，以乙醇为沉淀剂，4000rpm下离心 5min，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。 产品分析：EDS元素分析表明该产品化学组成为Cu2^6Znu9Snu4SpXRD表征结果 (如图2所示）表明该产品为纯的锌黄锡矿相的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒 径分布图（如图3、图4所示），该产品的粒径为6. 98±I. 57nm，晶粒粒径小，粒径分布窄，形 貌均一。 实施例2 参考实施例1，不同之处在于反应时间为120min。EDS元素分析表明该产品化 学组成为Cu2^1Zna6ciSnu2S4,XRD表征结果（如图2所示）表明该产品为纯的锌黄锡矿相 的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒径分布图（如图3所示），该产品的粒径为 11. 77±3. 98,晶粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；其中铜盐浓度在0.01mol/L～0.1mol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为2:1～1.25:1:4:60～600；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸；b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3‑5次得到目标产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐雪青，梁柱荣，安萍，徐刚，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44