一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤多次得到对应金属的前驱体溶液；（b）测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液；（c）将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉，在惰性气体的气流中加热至400~600℃进行退火10~30min即可。这样制得的薄膜致密、各元素分布均匀，厚度可精确调节；配置的前驱体混合溶液在空气中能稳定的存放半年，重复性高；该方法属于绿色的化学方法、设备简单、成本低，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法
本专利技术属于薄膜太阳能电池领域，涉及一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，具体涉及一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法。
技术介绍
近年来，薄膜太阳能电池取得了广泛的关注，其中最具代表性的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池由于铜铟镓硒薄膜的吸光系数大，带隙窄能原因使得其电池的光电转化效率较高。然而，铜铟镓硒材料中铟镓元素比较昂贵且在地壳中的含量较低，故铜铟镓硒太阳能电池成本较高极大的限制了铜铟镓硒薄膜电池的应用。经过大家的研究发现，铜锌锡硫、铜锌锡硒或者铜锌锡硫硒具有与铜铟镓硒材料相类似的特性，其吸光系数约为104cm-1，其带隙为1～1.5eV之间，且为直接带隙材料。最新的报道显示铜锌锡硫硒薄膜电池光电转化效率高达12.6％，可见铜锌锡硫硒材料的合成具有一定的前景。铜锌锡硫硒材料的制备主要分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法包括热蒸发和溅射等方法，物理方法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的最高效率为9.3％，且物理方法设备昂贵，对真空度要求较高。而化学方法简单易行得到了众多人的关注，现常用的化学方法包括David等人提出的基于肼的方法、有机溶剂法(常用的有机溶剂如二甲基亚砜、二甲氧乙醇、吡啶、乙醇、二硫化碳、N-N，二甲基甲酰胺等)、纳米粒子法等。这些化学方法确实简单然而其不足在于肼等有机物存在毒，易爆等危险，而纳米粒子法在纳米粒子的合成过程中的提纯过程较复杂且纳米粒子表面常有长的修饰链不易于电子和空穴的传输。因此需要设计一种环保易行的方法制备铜锌锡硫硒薄膜。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤多次得到对应金属的前驱体溶液；(b)测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；(c)将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉，在惰性气体的气流中加热至400～600℃进行退火10～30min即可。优化地，步骤(a)中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；所述锡盐为氯化锡、硝酸锡或硫酸锡；所述聚乙烯亚胺衍生物为羧基化聚乙烯亚胺、磺酸化聚乙烯亚胺、酰基化聚乙烯亚胺、磷酸化聚乙烯亚胺。优化地，步骤(b)中，所述铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比为1～1.8：1～1.5：1。优化地，步骤(c)中，所述基底为玻璃、石英、钛、铂、铝或铜。优化地，所述步骤(c)中，在退火前取所述混合溶液进行热重分析确定退火温度。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，通过将水溶液旋涂在基底上形成预制膜，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉进行退火，这样制得的薄膜致密、各元素分布均匀，厚度可精确调节；配置的前驱体混合溶液在空气中能稳定的存放半年，重复性高；该方法属于绿色的化学方法、设备简单、成本低，适合大规模生产。附图说明附图1为实施例1中混合溶液的热重分析图；附图2为实施例1中制得铜锌锡硫薄膜的XPS图谱；附图3为各实施例中制得薄膜的截面SEM图：(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3；附图4为基于实施例1中铜锌锡硫硒薄膜的电池光电转化效率曲线图。具体实施方式本专利技术基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤(滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子即可)多次得到对应金属的前驱体溶液；(b)测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；(c)将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉，在惰性气体的气流中加热至400～600℃进行退火10～30min即可。通过将水溶液旋涂在基底上形成预制膜，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉进行退火，这样制得的薄膜致密、各元素分布均匀，厚度可精确调节；配置的前驱体混合溶液在空气中能稳定的存放半年，重复性高；该方法属于绿色的化学方法、设备简单、成本低，适合大规模生产。步骤(a)中，所述铜盐优选为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述锌盐优选为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；所述锡盐优选为氯化锡、硝酸锡或硫酸锡；所述聚乙烯亚胺衍生物优选为羧基化聚乙烯亚胺、磺酸化聚乙烯亚胺、酰基化聚乙烯亚胺、磷酸化聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺衍生物是通过将聚乙烯亚胺与对应的物质反应而引入羧基、磺酸基、酰基等基团的。步骤(b)中，所述铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比优选为1～1.8：1～1.5：1，此时的薄膜电池光电转化效率最高。步骤(c)中，所述基底为玻璃、石英、钛、铂、铝或铜；基底在使用前分别用丙酮、乙醇各超声15min，基底最好为具有金属背电极的玻璃，这样制得的薄膜电极质量最好。步骤(c)中，在退火前取所述混合溶液进行热重分析确定退火温度，这样能够精确确定混合溶液的分解温度，避免了退火的温度过高或过低，这样能够确保预制膜中的有机物能充分的分解，同时能满足铜锌锡硫或/和硒的结晶性，提高了薄膜的质量。下面将结合附图实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种基于水溶液的铜锌锡硫薄膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将4.4g聚乙烯亚胺溶解于40mL水溶液中，并在该溶液中加入2.2g的ZnCl2搅拌使之充分反应形成稳定的溶液，随后将该溶液置于超滤杯中，将溶液稀释至200mL，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子，超滤3次得到锌的前驱体溶液；将2g的羧基化聚乙烯亚胺溶于50mL的水中，连续搅拌使羧基化聚乙烯亚胺充分溶解，再加入1.7g的Cu(NO3)2.3H2O，搅拌使得充分反应，随后将该溶液置于超滤杯中，将溶液稀释至200mL，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子，超滤2次得铜的前驱体溶液，取1g的磺酸化聚乙烯亚胺溶解于30mL的水中，并加入0.65g的SnCl2，搅拌使得充分反应，随后将该溶液置于超滤杯中，将溶液稀释至200mL，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子，超滤5次得到锡的前驱体溶液；(b)对上述的前驱体溶液通过电感耦合等离子体仪进行浓度测试：锌前驱体的浓度为32.4mg/mL，铜前驱体的浓度为38.5mg/mL，锡前驱体的浓度为35.2mg/mL；按锌前驱体：铜前驱体：锡前驱体＝1.76:1.2:1的比例将它们混合均匀得混合溶液；(c)取上述混合溶液进行热重分析测试，如图1所示；随手将上述混合溶液旋涂在具有金属背电极的玻璃基底上(基底在使用前分别用丙酮、乙醇各超声15min)形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置0.5g硫粉，在惰性气体的气流(气流速度采用常规的即可)中加热至400℃进行退火30min即可，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤多次得到对应金属的前驱体溶液；（b）测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；（c）将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉，在惰性气体的气流中加热至400~600℃进行退火10~30 min即可。

【技术特征摘要】
1.一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤多次得到对应金属的前驱体溶液；（b）测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；（c）将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和硒粉，在惰性气体的气流中加热至400~600℃进行退火10~30min即可。2.根据权利要求1所述的基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹贵付，赵杰，易庆华，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32