一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了本发明专利技术涉及一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明专利技术在太阳能电池基底上通过反应溅射的方法制备预制层铜铟镓硫，在一定条件下进行硒化退火，得到铜铟镓硫硒薄膜材料。该方法通过反应溅射制备铜铟镓硫预制层，可以有效控制薄膜成分和生长情况，再通过硒化退火实现硒的并入，制得铜铟镓硫硒薄膜。这种反应溅射预制层后硒化的方法制备出的铜铟镓硫硒薄膜材料能够精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的分布，薄膜的致密度高，体积膨胀小，可有效地解决现有方法制备铜铟镓硫硒半导体薄膜材料过程中存在的成分不易控制、均匀性欠佳、表面缺陷较多及易产生不利杂相等问题，且该方法对设备的要求不高，易于实现产业化，在生产中可以大规模推广。

【技术实现步骤摘要】
一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法
本专利技术涉及一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，属于新能源材料

技术介绍
环境污染和能源危机是现代社会面临的主要问题，开发新能源无疑成为未来研究的重点，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，因而成为研究的热点。而太阳电池是太阳能利用的主要形式，目前应用的太阳电池中，化合物薄膜太阳能电池以其较低的成本和较高的理论光电转化效率，成为目前研究和产业的热点。其中，I-III-VI2族的铜铟镓硫硒(CIGSSe)基薄膜太阳电池经过几十年的发展现已基本实现产业化，是最有发展前景的太阳电池之一。CIGSSe基薄膜太阳电池转换效率高，没有光衰退现象(SWE)，作为电池核心的薄膜材料铜铟镓硫硒是直接带隙半导体材料，可以通过In/Ga及S/Se的比例不同来控制带隙。薄膜材料铜铟镓硫硒的制备，现阶段已经实现大面积生产的主要是溅射金属层硒化法和共蒸发法。共蒸发法是用材料的各个元素源在真空下共同蒸发制得薄膜的一种方法，其特点是薄膜材料的晶相结构较好，但是大面积沉积均匀性较差，薄膜的化学配比不易控制。溅射金属层硒化法一般是先在基底上通过磁控溅射制备金属预制层(一般不含Se/S)，然后再经过后续高温硒/硫化处理得到铜铟镓硫硒薄膜材料，因溅射法大面积沉积薄膜均匀性好、工艺简单稳定以及重复性好，可以实现薄膜成分的精确控制，已在工业生产中大规模使用。但是金属预制层在后硒化退火过程中，一方面由于硒和金属层的剧烈反应过程中元素的大量扩散和迁移，易导致非黄铜矿的其它杂相的生成；另一方面由于硒元素的大量并入，会引起相对较大的体积膨胀，薄膜厚度增大2-3倍，容易造成薄膜厚度不均匀、表面粗糙不平整，甚至引起薄膜开裂或者脱落等现象，从而影响薄膜性能，降低太阳电池的光电转换效率。目前制备铜铟镓硫硒主要有两种工艺路线，一是先制备金属预制层，然后进行硒化和硫化退火实现硒元素和硫元素的并入，这种方法工艺流程长，要进行两次退火机制的控制，对于成分、形貌及结晶性能的影响较大且较难调控，而且在进行金属预制层的退火过程中，由于要进行原子掺入，薄膜的体积膨胀较大，会影响与太阳电池基底的附着性，在后期制备电池的过程中容易出现掉膜、脱落等现象。另一种是先制备出预制层铜铟镓硒，在通过硫化退火的方式实现硫元素的掺入，这种方法虽然可以实现一步退火制得铜铟镓硫硒，但是由于硒原子半径较硫原子半径大，在硫原子取代硒原子的过程中会出现较多的缝隙和孔洞，造成薄膜表面缺陷过多，影响材料性能，而且硫的活性较大，在高温下其掺入量难以控制。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中制备铜铟镓硫硒薄膜材料存在的成分不易控制、均匀性欠佳及易产生不利杂相等问题，提供一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其制备方案为：在基底上先制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层，然后进行硒化退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料；其中a的取值范围是1.0＜a＜1.5，b的取值范围是2.0＜b＜3.0；x的取值范围是0＜x＜1，y的取值范围是0＜y＜1。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，所述基底为太阳电池底电极。其材质为钠钙导电玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、不锈钢衬底、铜箔、钛片、搪瓷钢片、聚酰亚胺(PI)衬底等。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，在太阳能电池基底上制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层时，采用的是反应溅射；反应溅射所用铜源选自Cu靶、CuGa靶、CuIn靶、CuS靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射所用铟源选自In靶、CuIn靶、In2S3靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射所用镓源选自CuGa靶、CuInGa靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射法所用硫源选自H2S、CuS靶、In2S3靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，所述反应溅射选自直流溅射、中频溅射或者射频溅射中的一种。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，反应溅射时，工作气体为Ar气或H2S气体和Ar气组成的混合气体；其中Ar气的流量为0.1～100mL/min、优选为5～60mL/min、进一步优选为10～30mL/min，H2S气体的流量为5～200mL/min、优选为10～100mL/min、进一步优选为20～60mL/min。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，反应溅射的工艺参数为：工作气压0.01Pa～10Pa、优选为0.1～6Pa、进一步优选为0.1～2Pa，溅射功率密度0.5W/cm2～50W/cm2、优选为5～30W/cm2、进一步优选为10～20W/cm2，基底温度为25℃～600℃、优选为25～400℃、进一步优选为200～400℃，靶材到基底的距离为3cm～40cm、优选为5～20cm、进一步优选为8～15cm。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火所用硒源选自硒化氢气体、烷基硒气体、硒蒸气中的至少一种。所述烷基硒气体优选为二乙基硒气体。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火是将200℃～500℃的气态硒源，通过工作气体送至Cu(InxGa1-x)aSb预制层上，在300℃～650℃进行退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料。为了保证较优的效果，对硒源从室温进行加热至设定温度时，控制升温速度为为0.1℃/s～30℃/s。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，所用工作气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。为了保证较优的效果，控制工作气体在硒化退火炉内的压力为1Pa～100000Pa、优选为1Pa～1000Pa、进一步优选为1Pa～10Pa。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，控制工作气体的压力为1Pa～100000Pa、a、优选为1Pa～1000Pa、进一步优选为1Pa～10Pa，控制硒化退火的时间为2min～300min、优选为5min～120min、进一步优选为20min～60min。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，硒化退火时，将Cu(InxGa1-x)aSb预制层进行升温时，控制升温速率为0.1℃/s～30℃/s。本专利技术一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，与现有技术中先制备铜铟镓锡薄膜预制层，然后再硫化的工艺存在很大区别，其所有成品的质量也超出了专利技术人的预期，与先制备铜铟镓锡薄膜预制层，然后再硫化的工艺所得成品相比较，本专利技术所得薄膜具有致密度高，体积膨胀小，表面平整等明显优势。本专利技术通过反应溅射制得元素均匀分布的铜铟镓硫薄膜预制层，为充分含硫的化合物薄膜，再通过高温硒化的方法用硒置换薄膜中的部分硫，实现硒的并入，得到铜铟镓硫硒薄膜材料，这种制备方法可以通过控制掺硒量来调节材料的禁带宽度，并且在硒化过程中金属元素的扩散迁移少，避免了因某种元素富集而产生不利杂相或其他缺陷。这种反应溅射预制层后硒化的方法制备出的铜铟镓硫硒薄膜材料能够精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜厚和成分的均匀分布，不仅克服了现有金属预制层硒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：在基底上先制备Cu(InxGa1‑x)aSb预制层，然后进行硒化退火，得到Cu(InxGa1‑x)a(SySe1‑y)b薄膜材料；其中a的取值范围是1.0＜a＜1.5，b的取值范围是2.0＜b＜3.0，x的取值范围是0＜x＜1；y的取值范围是0＜y＜1。

【技术特征摘要】
1.一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于：在基底上先制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层，然后进行硒化退火，得到Cu(InxGa1-x)a(SySe1-y)b薄膜材料；其中a的取值范围是1.0＜a＜1.5，b的取值范围是2.0＜b＜3.0，x的取值范围是0＜x＜1；y的取值范围是0＜y＜1；所述基底为太阳电池底电极；在太阳能电池基底上制备Cu(InxGa1-x)aSb预制层时，采用的是反应溅射；反应溅射所用铜源选自Cu靶、CuGa靶、CuIn靶、CuS靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射所用铟源选自In靶、CuIn靶、In2S3靶、CuInGa靶、CuInS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射所用镓源选自CuGa靶、CuInGa靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射法所用硫源选自H2S或CuS靶、In2S3靶、CuInS2靶、CuGaS2靶、CuInGaS2靶中的至少一种；反应溅射时，工作气体为Ar气或H2S气体和Ar气组成的混合气体；其中Ar气的流量为0～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳洋，高春晖，蒋良兴，赵联波，曾芳琴，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43