２，３－二氢苯并呋喃衍生物除草剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新的一类２，３－二氢苯并呋喃衍生物以及以该衍生物为有效成分的除草剂。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

2, 3 - - two - hydrogen - furan derivative herbicide and its preparation method

The present invention relates to a new class of 2, 3 - and two - hydrogen - furan derivatives and herbicides as effective components.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的2，3-二氢苯并呋喃衍生物以及以该衍生物为有效成分的除草剂。先有技术文献中描述了2，3-二氢苯并呋喃-5-醇类的烷磺酸酯衍生物，例如参见USP-3689507、USP-3937702、USP-4162154和USP-4014904。然而，在这些公开文献中所描述的化合物仅用作旱田除草剂，文献中并未对用于水稻作物除草剂的试验实施例作描述。鉴于上述原因，本专利技术者试验并评估了上述文献中所述的用作水田除草剂的化合物，结果发现，这些化合物对水田最主要杂草之一，稗的除草作用不充分，并且具有致命缺点，即它们对水田中的水稻作物造成严重植物毒性。本专利技术者对2，3-二氢苯并呋喃系列化合物的除草活性作了多种试验研究，结果发现，先有技术化合物对水田最主要杂草之一，稗的除草作用不充分;另外，它们具有致命缺点，即对水田中的水稻作物造成严重植物毒性。因此，本专利技术的目的在于发现一种化合物，它既能用于旱田，又能用于水田，不对水田稻类作物产生植物毒性，但显示卓越的除草活性。本专利技术的具体目的在于发现一种这样的化合物，即它不危害水田中的稻类作物，对一年生杂草或多年生杂草显示出很强的除草活性，因此，作为稻田除草剂，它具有优异的性能。所述一年生杂草包括稗、异型莎草、鸭舌草和齿 ;多年生杂草包括萤蔺、荸荠、菱角、牛毛毡、矮慈姑，因此，它们是卓越的水稻田除草剂。本专利技术的另一个目的在于发现一种能通过萌前处理或萌后处理而有效地防治下述杂草以及可有效地作为其它非农田用除草剂的化合物，所述杂草包括马唐、繁缕、酸模叶蓼、凹头苋、碎米莎草、马齿苋、欧洲千里光、白藜、莎草、漆姑草、猪殃殃、看麦娘、早熟禾、荠、狗尾草。为达到上述目的，本专利技术者对2，3-二氢呋喃系列化合物的除草活性作了认真研究，发现有一组化合物不仅可有效地用作水田稻类作物的除草剂，而且可作为旱田或其它非农田用的除草剂，并在这一发现的基础上完成了本专利技术。本专利技术提供了由通式(Ⅰ)表示的2，3-二氢苯并呋喃衍生物、其制备方法以及含这类化合物为有效成分的除草剂，式Ⅰ为 式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4〔式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R5(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或基团 (式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基，m代表整数1-5)〕，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。通式(Ⅰ)中R1的具体实例包括氢原子或羟基，低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，氨基或吗啉代、酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基，癸酰氧基、苯基乙酰氧基、环己羰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基，三氯乙酰氧基、α-氯丙酰氧基、甲氧乙酰氧基、苯甲酰氧基、对甲基苯甲酰氧基、间甲基苯甲酰氧基、邻甲基苯甲酰氧基，对-叔丁基苯甲酰氧基，邻-氯苯甲酰氧基，间氯苯甲酰氧基，对氯苯甲酰氧基，邻氟苯甲酰氧基，间氟苯甲酰氧基，对氟苯甲酰氧基，邻溴苯甲酰氧基，间溴苯甲酰氧基，对溴苯甲酰氧基，2，4-二氯苯甲酰氧基，2，6-二氯苯甲酰氧基，3，4-二氯苯甲酰氧基，五氟苯甲酰基，对甲氧苯甲酰氧基，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氧基，间甲氧基苯甲酰氧基，邻甲氧基苯甲酰氧基，对-三氟甲基苯甲酰氧基，对硝基苯甲酰氧基，对氰基苯甲酰氧基，邻乙酰氧基苯甲酰氧基，2-噻吩氧基，3-噻吩氧基、2-呋喃甲酰氧基，3-呋喃甲酰氧基，吡啶-2-甲酰氧基和吡啶-3-甲酰氧基，肉桂酰氧基，乙氧羰基乙酰氧基、β-(甲氧羰基)丙酰氧基，烷氧羰氧基，例如甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基和苯氧基羰氧基。值得推荐的R3实例是氢原子、甲基、氯原子或氟原子。下面说明本专利技术化合物的制备方法。本专利技术的化合物(除了通式(Ⅰ)中R1和R2同时为氢原子的化合物外)可按已知方法制备，例如参见Journal of Organic Chemistry，Vol，33，P3346(1968)、USP-3689507、USP-3937702和USP-3184457中所述的方法，以及这些方法所参照的方法。也就是说，可按照下面所示步骤〔合成路线(A)〕，使含适宜取代基的苯醌衍生物与异丙醛和吗啉的烯胺反应，制备以通式(Ⅲ)所代表的化合物，并以该化合物为起始原料，制备本专利技术化合物。合成路线A 式中R3和R4的定义与前述定义相同，R7代表低级烷基。也就是说，通式(Ⅲ)代表的化合物是由苯醌衍生物和烯胺经过步骤(a)的反应制备的。当R3不是氢原子时，所得目标化合物通常是含6-取代基和7-取代基的化合物的混合物。通过步骤(b)，于有机溶剂中制备通式(Ⅱ)所代表的化合物。具体方法如下将通式(Ⅲ)所表示的化合物溶解于选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮和丙酮等的惰性溶剂中，使之与加入的等摩尔量或稍过量的三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐和有机碱(例如三乙胺或吡啶、三甲基苯胺)或粉状无机碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)反应。此外，可采用金属钠或氢化钠实施该反应，或者也可将吡啶用作反应溶剂。反应温度为-50℃至溶剂的沸点，最好在较低的温度范围内进行反应。反应结束后，进行常规后处理，并可采用重结晶或柱层析等手段提纯目标化合物。通过步骤(c)，即(通常)在含水溶剂中，利用盐酸或硫酸作催化剂，经水解，可获得通式(Ⅳ)所代表的化合物。通过步骤(g)或步骤(h)，可获得通式(X)′所代表的化合物。具体方法是(g)在诸如硫酸或盐酸等催化剂的存在下，使通式(Ⅱ)′所代表的化合物与相应的醇反应;或者(h)在硫酸催化剂的存在下，于相应的醇中，通过脱水，使通式(Ⅱ)′所表示的化合物醚化。通过步骤(d)可获得通式(Ⅴ)′所代表的化合物。具体方法是在室温或(必要时)在加热下，于选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基·酮、丙酮和乙腈等的惰性溶剂中，利用有机碱(例如三乙胺、吡啶或二甲基苯胺)或无机碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)作脱卤化氢剂，使通式(Ⅳ)′所代表的化合物与等摩尔或稍过量的相应的羧酰卤、羧酸酐或卤代甲酸酯反应，然后进行常规后处理。通过步骤(e)，即用氧化铬、溴、氧化银(Ⅰ)等的氧化剂，或用二甲亚砜和无水乙酸的混合物处理式(Ⅳ)′所代表的化合物，可得到式(Ⅵ)′所代表的化合物。式(Ⅱ)′化合物通过步骤(f)，可制得式(Ⅶ)′所代表的化合物。具体方法是式(Ⅱ)′化合物在室温或者(必要时)在加热下，在诸如苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮和乙腈等的惰性溶剂中，通过充入气态氨或加入氨水溶液进行反应，然后进行常规后处理即得。当R3不是氢原子时，通式(Ⅱ)′、(Ⅵ)′、(Ⅴ)′、(Ⅵ)′、(Ⅶ)′和(Ⅹ)′所代表的化合物为含7-取代基和6-取代基化合物的混合物。通过分离(例如重结晶或硅胶柱层析)，可以任意步骤，从各自的混合物中得到所需的含7-取代基的化合物。此外，通过以下步骤〔合成路线(B)〕，可制得其中R1和R2均为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式（Ｉ）表示的２，３－二氢苯并呋喃衍生物，式（Ｉ）为＊＊＊（Ｉ）式中Ｒ↑［１］代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团：－ＯＣＯＲ↑［４］［式中Ｒ↑［４］代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷 基、基团－（ＣＨ↓［２］）ｎＣＯ↓［２］Ｒ↑［２］（式中Ｒ↑［５］代表低级烷基，ｎ代表整数１或２）、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、喹吩基、呋喃基或基团：＊＊＊（式中Ｒ↑［６］代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基 、低级烷氧基、ｍ代表整数１－５）］，Ｒ↑［２］代表氢原子或与Ｒ↑［１］一起代表氧原子，Ｒ↑［３］代表氢原子、甲基或卤素原子。

【技术特征摘要】
JP 1989-10-13 265046/89;JP 1989-1-18 7703/891.一种通式(I)表示的2，3-二氢苯并呋喃衍生物，式(I)为式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4[式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R2(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、喹吩基、呋喃基或基团(式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基、m代表整数1-5)]，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。2.一种以通式(Ⅰ)的2，3-二氢苯并呋喃衍生物为有效成分的除草剂，通式(Ⅰ)为式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4〔式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R5(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或基团(式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基，m代表整数1-5)〕，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。3.一种制备通式(Ⅱ)所示化合物的方法，式(Ⅱ)为式中R3代表氢原子、甲基或卤素原子，该方法的特征在于使通式(Ⅲ)的化合物和三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐反应，然后分离、纯化，式(Ⅲ)为式中R3的定义同前。4.一种制备通式(Ⅳ)所示化合物的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅野保，新井清司，小泽修二，三浦澈，乡原雅敏，西田诚，山崎秀雄，小山田正美，
申请(专利权)人：三井东压化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]