一种钛硅分子筛催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括将失活的催化剂经过以下步骤复合再生：A：将失活的催化剂焙烧2-10小时；B：将焙烧后的分子筛催化剂进行二次晶化，所述二次晶化是指在pH值为8-13的二次晶化溶液中，在130-190℃和密封自生压力下水热晶化12-120小时，其中二次晶化溶液为包含铵盐、氨水和有机胺中的一种或几种物质的水溶液；然后经洗涤和干燥制备得到再生的钛硅分子筛。其中，优选在步骤B的二次晶化溶液中补充钛源。本发明专利技术操作简单，过程易控，再生的钛硅分子筛的活性可达到甚至超过新鲜钛硅分子筛催化剂水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及失活的催化剂的再生方法，具体涉及钛硅分子筛的再生方法。
技术介绍
钛硅分子筛具有分子筛的吸附和择形催化作用，又兼具钛活性位点的催化氧化作用，因而其广泛用于催化双氧水进行的选择性氧化反应。如钛硅分子筛TS-I目前主要用于催化下列氧化反应烯烃环氧化、醇氧化、烷烃部分氧化、苯酚羟基化、芳香烃环氧化、环己酮氨氧化等。钛硅分子筛TS-I催化上述氧化反应大多具有理想的催化活性和产物选择性， 但催化剂易于失活从而限制了其大规模的工业应用。现有技术中，对失活钛硅分子筛催化剂的再生一般采取两种方式，其一是在 550°C下焙烧；另一种方法是用溶剂在升温下洗涤以恢复催化剂活性。如中国专利申请CN101602011A中描述了，其中失活的钛硅分子筛 Ti-MWff来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，该方法是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液在120-200°C的自生压力下水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。其中所述的酸性化合物为盐酸、硫酸及硝酸中的一种或几种；所述的碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或其混合物。另如专利US6066750A中描述了一种高效环氧化过程，在丙烯环氧化制备丙烷中使用TS-I作为催化剂，使用一种溶剂在150°c以上的温度下淋洗TS-I使其再生，该溶剂为含铵或碱金属阳离子量为10-500ppm的脂族醇和水的混合溶液。如在异丙醇与水(6. 3 1) 中溶解10-500ppm的磷酸铵、硫酸铵、羧酸铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠或氢氧化钠等作为再生溶剂。无论是焙烧再生，还是溶剂热洗涤再生钛硅分子筛，其对失活分子筛的再生效果有限，再生后的催化剂最高能恢复至新鲜催化剂的活性水平。检索中外多个文献数据库发现，现有技术中极少有对钛硅分子筛的失活原因作出研究，也没有关于焙烧再生与溶剂洗涤再生结合使用的报道。
技术实现思路
本专利技术提供，包括将失活的催化剂经过以下步骤复合再生步骤A，将失活的催化剂焙烧2-10小时；步骤B，将焙烧后的分子筛催化剂进行二次晶化，所述二次晶化是指在PH值为8-13的二次晶化溶液中，在130-190°C和密封自生压力下水热晶化12-120小时，其中二次晶化溶液为包含铵盐、氨水和有机胺中的一种或几种物质的水溶液；然后经洗涤和干燥制备得到再生的钛硅分子筛。在本专利技术的步骤A中，所述焙烧温度可以是本领域技术人员焙烧钛硅分子筛时常用的焙烧温度，例如常用的是450 650°C，优选550°C。催化剂的再生与催化剂的失活紧密联系。分子筛催化剂的失活一般分两类，一类是暂时性失活，如分子筛内副产物引起孔道堵塞所致的失活；另一类是永久性失活，如催化活性位点的流失，机械磨损，结构坍塌，杂质沉积中毒等。发生在钛硅分子筛上的失活主要有两种，一种是氧化副产物堵塞分子筛孔道，另一种是钛活性位点的流失；本专利技术人经过研究和实验得出，钛硅分子筛上副产物堵塞的优选解决方案为焙烧，而钛活性位点的流失则适宜使用二次晶化修复。本专利技术使用现有的焙烧再生技术，并将二次晶化法(原用于新鲜催化剂的修饰改性)应用于分子筛再生领域，结合这两种方法再生钛硅分子筛，并取得了意料不到的技术效果。通过控制复合再生的条件，再生后的钛硅分子筛的活性可高于新鲜催化剂。现有技术中使用二次晶化法对新鲜的钛硅分子筛进行修饰改性以提高催化剂活性，如在专利申请CN101786638A中有报道。但一直没有对此类改性方法使得钛硅分子筛催化活性大幅提升的原因的报道。本专利技术人经过大量的实验和表征得出研究结论，即二次晶化修饰改性钛硅分子筛使其活性大幅提升的原因是，在二次晶化的特定条件下，首次晶化后的钛硅分子筛中的非骨架钛重新进入骨架，增加了钛活性位点(该内容将在下文详述)。二次晶化方案可以弥补失活钛硅分子筛中流失的钛活性位点，甚至可以使得再生钛硅分子筛的活性位点数高于新鲜的钛硅分子筛。但二次晶化再生方案有效的前提是失活钛硅分子筛内孔道畅通，也即在二次晶化再生前需要对失活钛硅分子筛焙烧以疏通孔道。本专利技术中同时考虑到钛硅分子筛的上述两种失活，使得再生后钛硅分子筛催化剂活性接近新鲜催化剂的活性，甚至可以高于新鲜催化剂的活性。在本专利技术的一优选实施例中，所述复合再生还包括步骤B后的步骤C，即将二次晶化后的钛硅分子筛焙烧0. 5-10小时。此步骤的焙烧可以去除晶体表面应力，有利于分子筛骨架稳定。在本专利技术的步骤C中，所述焙烧温度可以是本领域技术人员焙烧钛硅分子筛时常用的焙烧温度，例如常用的是450 650°C，优选550°C。在本专利技术另一个优选实施方案中，在所述步骤B中，二次晶化溶液中还包含硫酸钛和/或三氯化钛作为钛源。因二次晶化的意义在于使分子筛上钛活性位点增多，往二次晶化溶液中添加一定量的钛源，将有利于形成更多钛活性位点。事实上，在制备新鲜钛硅分子筛催化剂过程中，若在首次晶化前的制备溶胶过程中添加过多的钛源，将导致其结为凝胶，从而对首次晶化极为不利。而实验证明，在二次晶化的溶液中补钛却是可行的，补充的钛源可以是如上所述的硫酸钛或三氯化钛等。上述两种钛源相比，更优选硫酸钛。其实不管是三价的三氯化钛还是四价的硫酸钛，都能在二次晶化中进入分子筛骨架，且最终再生得到的两种分子筛的催化活性相当。但因硫酸钛为中性化合物，而三氯化钛(一般使用含三氯化钛15%的盐酸溶液)却为强酸性； 二次晶化溶液最终需要一个碱性环境，因而使用硫酸钛将使得设备利用率较高。同样，从毒性和原料价格方面相比较，也优选硫酸钛作为钛源。本领域的技术人员可以理解，在步骤A中，所述失活的催化剂可以是经过多次再生和多次失活的钛硅分子筛催化剂。也就是说，该失活催化剂可以是此前已经过多次焙烧再生或其他方法再生的失活催化剂。在本专利技术的另一个优选实施例中，在步骤B中，二次晶化溶液为氨水，且其重量浓度为0. 1-30% ；或二次晶化溶液为氨水和钛源的混合液，且其中氨水的重量浓度为0. 1-30%。再优选其中氨水浓度为0.2-10%，更优选为1-5%。在本专利技术的又一个优选实施例中，步骤B中pH值为10-12，水热温度为160 180°C，更优选 170°C。做上述优选的理由源于选取二次晶化改性TS-I分子筛的优化条件，详细可参考硕士学位论文《二次晶化法改性TS-I分子筛及其催化氯丙烯环氧化性能》(欧颖，湘潭大学，2009)。在该论文中，考察了各种含铵溶液作为二次晶化溶液的效果，结果是使用氨水、 碳酸氢铵、硫酸铵、醋酸铵和硝酸铵二次晶化所得的催化剂活性依次降低。接着考察了二次晶化溶液的碱度的影响，碱度过低无法产生二次晶化的效果；而碱度过高(如PH= 13)将导致TS-I分子筛中的小晶粒溶蚀，催化剂活性受到一定的破坏。该论文还指出，二次晶化溶液中的阴离子最优为0H—，而碳酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子等阴离子都在一定程度上对二次晶化不利。二次晶化溶液中的阳离子可以为NH4+,但若为TPA+等有机含铵离子则改性效果更佳(如使用ΤΡΑ0Η)，考虑到原料成本因素，稀氨水作为二次晶化溶液无疑有很明显的优势。另外，二次晶化溶液中的阳离子最好不包括Na+、K+等碱金属离子，如添加少量的NaOH作为二次晶化溶液，都将导致分子筛骨架的极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2011.03.24 CN 201110071737.91.一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的催化剂经过以下步骤复合再生步骤A，将失活的催化剂焙烧2-10小时；步骤B，将焙烧后的分子筛催化剂进行二次晶化，所述二次晶化是指在pH值为8-13的二次晶化溶液中，在130-190°C和密封自生压力下水热晶化12-120小时，其中二次晶化溶液为包含铵盐、氨水和有机胺中的一种或几种物质的水溶液；然后经洗涤和干燥制备得到再生的钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述复合再生还包括步骤B后的步骤 C，即将二次晶化后的钛硅分子筛焙烧0. 5-10小时。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，在所述步骤B中，二次晶化溶液中还包含硫酸钛和/或三氯化钛作为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继承，欧颖，王刚，郑香兰，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：