一种生产低硫汽油的方法技术

一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油；(2)在惰性气体和催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油。与现有技术相比，本发明专利技术方法生产汽油的硫含量低、烯烃饱和率低，具有很好的脱硫选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。目前，我国成品汽油的硫有90% 99%来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢) 是可供选择的降低催化裂化汽油的硫含量的两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料， 因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是，传统的催化剂及工艺在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。选择性加氢脱硫技术在脱除汽油中硫化物同时，汽油烯烃饱和少，能够最大程度的降低产品辛烷值损失。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的生产低硫汽油的方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，汽油加氢脱硫过程中，其中的烯烃与加氢反应生成H2S可以生成新的硫醇(称为再生硫醇)而存留在产物中。对于富含烯烃的汽油馏分油而言，加氢后汽油馏分硫含量越低，其中再生硫醇所占比例越大，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。本专利技术涉及，包括下列步骤(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油；(2)在惰性气体和催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应， 经分离得到低硫汽油，其中，所述一次脱硫反应的条件包括反应压力0. 8MPa-3. 2MPa、反应温度 2000C _320°C、进料液时体积空速池―1- !-1、氢气与原料油的体积比(氢油比)为200-600 ； 所述二次脱硫反应的条件包括反应温度为100-350°C，压力为0. 2-6MPa，进料液时质量空速为Ι-iar1，惰性气体与原料油体积比为2-200 ；所述催化剂A含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％ ；所述催化剂B含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的具有加氢-脱氢活性金属组分的含量为5 35重量％。所述一次脱硫反应为加氢脱硫反应，优选的反应条件包括反应压力 lMPa-2. 4MPa、反应温度220°C _270°C、汽油馏分油液时体积空速βΡ-ΘΙΓ1、氢油体积比 300-500。所述二次脱硫反应以脱除再生硫醇为主要目的，是一种由硫醇在含有具有加氢-脱氢活性金属组分的催化剂作用下分解而实现的非临氢的脱硫反应。优选的反应条件包括反应温度为140-240°C，压力为0. 4-2. 5MPa，进料液时质量空速为2-lOh—1，惰性气体与原料油体积比为5-120。按照本专利技术提供的方法，所述的催化剂A和催化剂B可以相同也可以不同，它们可以是现有技术提供的任何一种其组成能够满足前述要求的催化剂或催化剂的组合。在优选的实施方式中，所述催化剂A在使用前优选进行预硫化，以使其中具有加氢-脱氢活性金属组分转化为硫化物；催化剂B在使用时则不需进行预硫化，即优选具有加氢-脱氢活性金属组分为氧化物。在一种具体实施方式中，所述催化剂A的载体优选为氧化铝或氧化硅-氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为 5 30重％，第VIII金属组分的含量为0. 5 5重％，视需要所述催化剂还可以含有助剂组分，例如含有少量的选自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助剂。关于此类催化剂的例子如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2 分别公开的催化剂，它们都可以作为催化剂用于本专利技术。所述催化剂B的载体优选为氧化铝，所述具有加氢-脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第VIB和和至少一种VIII金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，优选的所述催化剂中选自第VIB金属组分的含量为4 15重％，第VIII金属组分的含量为1 5重％。按照本专利技术所提供的方法，其中所述的分离，其方法以及为实现该方法所需装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提、 蒸馏等，以脱除生成油中含有的硫化氢以及其他非汽油组分。在足以使所述进料在所述反应条件下与所述催化剂接触的前提下，本专利技术对所述反应器没有特别限制。例如，所述进行一次脱硫反应的反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢脱硫反应的反应器，例如固定床加氢反应器。所述进行二次脱硫反应的反应器可以是包括固定床反应器、流化床反应器、蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等各种形式的反应器。在优选的实施方式中，所述进行二次脱硫反应的反应器优选为逆流反应器，即所述加氢脱硫后的汽油馏分在反应器中由上向下流动、所述惰性气体由下向上流动并与催化剂B接触。在逆流反应器内，加氢脱硫后的汽油馏分与惰性气体在催化剂存在下逆向接触，将反应产生的及时移出催化剂床层，并被惰性气体介质带出反应器。所述的逆流反应器可以是各种形式，例如，可以是固定床、流化床、蒸馏塔、或沸腾床反应器等， 也可以在装填有催化剂B的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢工艺中，一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢，利用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔，在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时，可以简化工艺流程，节省设备投资。当所述二次脱硫反应的反应器选择逆流反应器时，所述惰性气体与原料油体积比进一步优选为5-40。所述惰性气体，为任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体，例如，它们可以是选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物，优选烃类。按照本专利技术提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、催化裂解汽油馏分油、直馏汽油馏分油、焦化汽油馏分油、裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如可以是30-220°C。按照本专利技术提供的方法，在所述步骤(1)还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油原料油的终馏点，以液时体积空速计，引入重质馏分油的液时空速为0. 21^-21^0专利技术人在研究中发现，当在一次脱硫反应中引入重质馏分油可明显的进一步改善加氢脱硫反应的选择性。在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本专利技术对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，可以是将所述重质馏分油首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，毛俊义，刘锋，朱玫，王奎，聂红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：