一种生产超低硫汽油的方法技术

本发明专利技术公开了一种劣质汽油生产超低硫汽油的方法。全馏分劣质汽油原料经预分馏分为轻馏分和重馏分；轻馏分进行固定床氧化脱臭，脱臭轻馏分进行溶剂吸收分馏得到精制轻汽油；重馏分进行选择性加氢脱硫得到精制重汽油；精制轻汽油与精制重汽油混合得到超低硫汽油。本发明专利技术方法通过综合优化汽油脱硫工艺流程，选择低温高选择性加氢脱硫催化剂，采用简单的方法即可实现生产硫含量≯10μg/g汽油产品的目标，特别是在实现深度脱硫的同时，使产品辛烷值保持较少的损失。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种劣质汽油生产超低硫汽油的方法。全馏分劣质汽油原料经预分馏分为轻馏分和重馏分；轻馏分进行固定床氧化脱臭，脱臭轻馏分进行溶剂吸收分馏得到精制轻汽油；重馏分进行选择性加氢脱硫得到精制重汽油；精制轻汽油与精制重汽油混合得到超低硫汽油。本专利技术方法通过综合优化汽油脱硫工艺流程，选择低温高选择性加氢脱硫催化剂，采用简单的方法即可实现生产硫含量≯10μg/g汽油产品的目标，特别是在实现深度脱硫的同时，使产品辛烷值保持较少的损失。【专利说明】
本专利技术涉及一种劣质汽油馏分选择性加氢脱硫生产超低硫汽油的方法，具体地说，本专利技术涉及到劣质汽油馏分分馏、脱硫醇和加氢脱硫工艺方法。
技术介绍
降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量氺50 μ g/g，烯烃含量氺18v%,欧洲2009年后开始实施硫含量小于10 μ g/g“超低硫汽油(ULSG)”欧洲V排放标准。美国U.S.EPA Tier2-1I标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量氺80 μ g/g，烯烃含量氺14v%, U.S.EPATier 2-1II标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量氺30 μ g/g ; 2008年7月I日，中国北京等重点地区清洁汽油执行硫含量相当于欧洲IV排放标准(硫含量氺50 μ g/g) ；2013年后，北京、上海、广州等清洁汽油将执行硫含量相当于欧洲V排放标准。世界各国未来汽油的硫含量要求将会越来越低。目前，催化裂化(FCC)是汽 油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200-1000 μ g/g，硫醇含量一般为20-100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。U.S.Pat.6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0CVAl2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiCVAl2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H2S0该专利方法的脱硫率通常为80.0%-92.0%，产品硫含量一般为96 μ g/g-240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4-3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和,转化为硫醇硫化合物,第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0%~90.0%，产品硫含量一般为50 μ g/g~200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失氺2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H2S)副产物，通常情况下，反应物的氢气中H2S含量为1000~5000 μ g/g。由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H2S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人研究结果认为即使H2气中H2S为HOOyg/g，与原料相比，产物中C7硫醇硫含量增加46.6%。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工艺)可以将硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。CN101307255B介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后臭汽油馏分切割为轻馏分和重馏分，重馏分在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应，然后轻馏分与重馏分加氢脱硫产物混合，得到硫含量氺10 μ g/g清洁汽油。该方法的缺点是来自FCC装置稳定塔温度在100°C左右的全馏分劣质FCC汽油原料需要先降低到40°C左右进固定床氧化脱臭，脱臭全馏分劣质FCC汽油原料还需要再加热到100°C以上进预分馏塔进行切割为轻馏分和重馏分，因此，全馏分劣质FCC汽油原料需要降温与升温，造成该方法能耗较高。另外，氧化脱臭过程容易将微量的Na+带进反应装置，影响催化剂的脱硫效果和使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出。具体的说是劣质汽油馏分分馏、脱臭和加氢脱硫工艺，可以达到劣质汽油馏分生产硫含量> 10 μ g/g清洁汽油，同时辛烷值损失较少的双重效果。本专利技术的基本原理见方程式(I)。虽然，氧化脱臭仅将硫醇硫转化为二硫化物，并不降低总硫含量，但是产物二硫化物沸点大大高于原料硫醇，例如FCC汽油<80°C轻馏分中主要硫化物乙基硫醇，其沸点仅35°C，氧化为二乙基二硫化物沸点提高到110°C，因此再通过简单蒸馏就可以将其从<80°C轻馏分中除去，从而大大降低<80°C轻馏分的总硫含量。2RSH -HK 50RSSR i H>0 (I)0本专利技术的一种劣质汽油馏分生产超低硫汽油的方法包括下列步骤:(1)、全馏分劣质汽油原料进行预分馏分切割为轻馏分和重馏分； (2)、将步骤(I)所得轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物； (3)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产超低硫汽油的方法，包括以下步骤：(1)、全馏分劣质汽油原料进行预分馏，切割为轻馏分和重馏分；所述的轻馏分和重馏分的切割点为40℃～100℃；(2)、将步骤（1）所得轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物；(3)、将步骤（2）所得脱臭轻馏分进行溶剂吸收分馏，将二硫化物转移到溶剂中去，降低脱臭轻馏分的总硫含量，得到精制轻汽油；(4)、将步骤（1）所得重馏分与氢气混合，并经过低温高选择性加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应，得到精制重汽油；(5)、将步骤（3）所得精制轻汽油与步骤（4）中得到的精制重汽油混合，得到硫含量≯10μg/g的超低硫汽油。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，尤百玲，庞宏，关明华，李扬，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：