本发明专利技术涉及一种L沸石的制备方法，将固体二氧化硅和硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、在300～900℃下焙烧1～6小时得到预成形体；将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，晶化液中KOH/Al2O3摩尔比为1～20，H2O/Al2O3摩尔比为10～120；将所制备的预成形体加入晶化液中，晶化液与预成形体的重量比为2～10；混合均匀后在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、干燥得到原位晶化L沸石；本晶化L沸石具有较高的相对结晶度和较大的中孔孔体积，中孔孔径在5～10纳米，作为载体制备的正构烷烃芳构化催化剂具有较高芳烃产率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种L沸石的制备方法。更具体地，本专利技术涉及一种在预成形载体上原位晶化L沸石的制备方法，晶化产物可以直接作为催化剂载体使用。
技术介绍
CN 85 103013公开一种导向剂法合成L型沸石的方法，其晶化方法为非原位晶化。CN 200810154213公开一种合成小晶粒L型沸石的方法，其晶化方法为非原位晶化。CN 200710054290公开一种合成L沸石的方法，将高岭土焙烧得到高土和偏土， 将两种焙烧土按一定比例混合后，加入白炭黑，导向剂或晶种，氢氧化钾溶液，蒸馏水，于 100 130°C晶化18 Mh，过滤、洗涤、干燥后得到L沸石。CN 85 1 04995公开一种预成形沸石的合成及用途，介绍了两种L沸石的合成方法。方法1 将3A沸石挤压成型物加入含有氢氧化钾、氢氧化钠和二氧化硅的溶液中，将该混合物在高压釜中于160°C保持18小时，然后过滤，洗涤和干操该挤压成型物。方法2 将含有二氧化硅和氧化铝的非晶态挤压成型物与氢氧化钾、氢氧化钠和胶态二氧化硅混合， 将该混合物在150°C保持2小时，然后过滤，洗涤和干操该挤压成型物。ZL 98814126公开一种预成形L沸石制备方法，其技术特征是，预成形挤出物中包含晶化所需的硅源、铝源和碱，在没有外加液相的条件下晶化，形成沸石L的晶体。由于晶化无液相参与，传质受限制，需要较长的晶化时间，至少4天。而且，需要干燥调节挤出物的水含量，实际操作时难以准确控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原位晶化制备L沸石的方法。无需任何结晶后的成型步骤，可以直接作为催化剂载体使用。本专利技术提供在预成形体原位晶化L沸石的方法，包括在固体无定形氧化硅中加入硅溶胶，成形、干燥后焙烧，将焙烧后的预成形体加入含铝酸钠、氢氧化钾的水溶液，搅拌均勻后转移到高压釜中，水热晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到晶化产品。本专利技术制备的晶化产物具有集中的5 10纳米中孔分布。本专利技术提供的原位晶化的L沸石制备方法，包括如下步骤步骤一将固体二氧化硅及硅溶胶混合均勻，调节体系PH值为7 8，然后成形、 干燥、焙烧得到预成形体。步骤二 将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，将步骤一所制备的预成形体加入晶化液中，混合均勻后转移到高压釜中，在100 180°C水热晶化6 M小时，过滤、洗涤、干燥得到原位晶化L沸石。在步骤一中，所述的固体二氧化硅可以是粗孔硅胶、细孔硅胶、层析硅胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或多种混合物。所述的硅溶胶可以是碱性硅溶胶，也可以是酸性硅溶胶。若是碱性硅溶胶，则用无机酸优选硝酸、盐酸或硫酸，调节体系PH值；若是酸性硅溶胶，则用碱优选氨水、NaOH或KOH调节体系pH值。预成形体中可以含有L沸石作为晶化时晶种，但不是必须的。若含有L沸石晶种，L沸石晶种与预成形体中氧化硅(干基)重量比例为1 5 100。催化剂成形可以是油氨柱或热油柱中滴球，可以是滚球，可以是喷雾干燥，可以是挤条成形，优选挤条成形，条的形状可以是圆柱形或三叶草形。若是挤条成形，混合物中可以加入田菁粉或柠檬酸，田菁粉或柠檬酸与预成形体重量比例(干基)为1 5 100。将得到预成形体在100 120°C干燥1 12小时，在300 900°C，优选450 850°C下焙烧1 6小时，优选2 4小时。所述步骤二为原位晶化L沸石，晶化液与预成形体的重量比为2 10，晶化液中， K0H/A1203 (摩尔比)为1 20，H2CVAl2O3 (摩尔比)为10 120。将预成形体与晶化液混合均勻后转移到高压釜中密封好，于100 180°C晶化6 M小时，过滤、洗涤后于110°C 干燥12小时，得到原位晶化L沸石。附图说明图1是实施例4合成的L沸石的XRD谱图。图2是对比例2合成的L沸石的XRD谱图。具体实施方式实施例1取140克(干基)工业粗孔硅胶、10克田菁粉加入到200克酸性硅溶胶(SW2含量30% )中，搅拌均勻，加氨水调节pH值为6，在捏合机上捏合15分钟，在挤条机上挤条， 经过养生、干燥后切条，条的直径为2 3毫米，长3 6毫米。此条命名为Tl。Tl分别在 450°C焙烧5小时、750°C焙烧2小时和850°C焙烧1小时，得到预成形体Τ1_450、Τ1_750和 Τ1-850。实施例2取180克(干基)白炭黑、10克L沸石(干基)加入到200克碱性硅溶胶(SiO2含量30% )中，搅拌均勻，加硝酸调节pH值为8，在捏合机上捏合15分钟，在挤条机上挤条， 经过养生、干燥后切条，条的直径为2 3毫米，长3 6毫米。此条命名为Τ2。Τ2分别在 550°C焙烧6小时、650°C焙烧4小时，得到预成形体T2-550、和T2-650。实施例3取10克铝酸钠(分析纯，Al2O3含量45% )，10. 3克氢氧化钾(分析纯，KOH含量 96% )，加入到23. 8克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-750，搅拌均勻后，转移到高压釜中，密封后在170°C晶化10小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相 L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为4. 4，晶化液中，KOHAl2O3(摩尔比)为 4，H2OAl2O3 (摩尔比)为 30。实施例4取7克铝酸钠(分析纯，Al2O3含量45% )，32. 4克氢氧化钾(分析纯，KOH含量496% )，加入到55. 6克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-450，搅拌均勻后，转移到高压釜中，密封后在180°C晶化6小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L 沸石，衍射图如图1所示。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为9. 5，晶化液中，KOH/ Al2O3 (摩尔比)为 18，H2CVAl2O3 (摩尔比)为 100。实施例5取8克铝酸钠(分析纯，Al2O3含量45% )，20. 6克氢氧化钾(分析纯，KOH含量 96% )，加入到33克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T2-550，搅拌均勻后，转移到高压釜中，密封后在130°C晶化M小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L 沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为6. 2，晶化液中，KOHAl2O3(摩尔比)为 10，H2OAl2O3 (摩尔比)为 52。实施例6取2. 3克铝酸钠(分析纯，Al2O3含量45% )，7. 1克氢氧化钾(分析纯，KOH含量 96% )，加入到16. 6克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T2-650，搅拌均勻后，转移到高压釜中，密封后在160°C晶化12小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相 L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为2. 6，晶化液中，KOHAl2O3(摩尔比)为 12，H2OAl2O3 (摩尔比)为 91。实施例7取6克铝酸钠(分析纯，Al2O3含量45% )，10. 8克氢氧化钾(分析纯，KOH含量 96% )，加入到33. 4克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-850，搅拌均勻后，转移到高压釜中，密封后在140°C晶化18小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相 L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为5，晶化液中，KOH本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘晖华，马怀军，阎立军，马安，田志坚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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