一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法技术

一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法。该方法先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂，有机溶剂的体积大于容器容积的１／２，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于容器底部，避免与硫粉直接接触。把其基底材料和硫粉沉浸于溶剂液面之下，在２０～６０℃温度反应４～１８４小时，反应物中单质硫粉的浓度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状硫化银纳米晶组成的薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可。获得具有洁净金属银表面基底材料的方法，是将具有金属银表面的基底材料置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗３分钟后浸泡于ＤＭＦ或无水乙醇中待用。本方法低温、低能耗、方便快捷，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学
，尤其涉及一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶组成的大面积光电薄膜的化学方法。
技术介绍
硫化银(Ag2S)是一种窄禁带宽度直接半导体，它拥有良好的化学稳定性和突出的 限制性光学特性(optical limiting properties)。其限制性光学特性表现为经纳秒激光 脉冲作用下在波长532nm处响应，其数值远远超出富勒烯Ce。和铝酞菁氯化物。Ag2S晶体广 泛应用于各种光学和电子器件的制造，例如光伏电池、光导体、红外IR探测器以及超离子 导体等。在最近的研究中，有人发现了Ag2S还可作为固态记忆体(solid state memory)器 件，用于电学方面的实验研究。Ag^拥有三种晶体结构，单斜a-Ag^(在17『C以下稳定存 在)，体心立方P _Ag2S (178 60(TC稳定存在)，面心立方Y _Ag2S (600°C以上稳定存在)。 其中，a-Ag2S是窄禁带宽度直接型半导体，室温环境下的带隙能(Band g即)大约为leV。 目前制备Ag^晶体的方法已有多种，但绝大多数方法使用了银盐作反应物，在高 温的条件下合成出了 Ag2S晶体。要想获得特殊形貌的晶体往往需要使用各种表面活性剂。 而表面活性剂的引入对实验后处理操作提出了更高的要求，并且加大了制备成本。新加坡 国立大学Wee Shong Chin课题组使用巯基苯酸银Ag(SCOPh)作前驱物，首先将其溶于三辛 基磷(T0P)，然后将其注入到80 120。C温度的热胺(hexadecylamine)溶液中经热分解反 应得到Ag^纳米晶；清华大学李亚栋课题组将硝酸银(AgN03)溶于热的十八胺溶剂形成银 胺化合物，随后加入硫粉形成Ag^晶核，在12(TC进一步使其生长成Ag2S纳米线；复旦大学 赵东元院士使用室温液相合成法合成了 Ag2S纳米棒，所用反应物为硝酸银、硫脲和Na0H，但 得到的产物并非薄膜形态的Ag2S晶体；清华大学张新荣课题组使用硝酸银作银源，无水乙 醇作溶剂，L-半胱氨酸作添加剂，在180°C的溶剂热反应条件下反应10小时，制备出了 Ag2S 纳米球。北京大学齐立民教授使用聚丙烯酸(PAA)作模板制备了前驱物草酸银(Ag2C204) 纳米纤维束，然后使用该纤维束与硫代乙酰胺(TAA)在乙醇溶液中反应生成Ag^纳米纤维 束。荷兰Ruitenbeek课题组使用溅射技术在洁净的Si(100)表面镀上了一层厚度为240nm， 面积为5 X 5mm2的Ag薄膜，随后使用升华硫将其在1 X 10—6mbar， 523K的真空加热条件下硫 化Ag层外表面形成Ag2S晶体薄膜，但其Ag2S表面形貌没有轮廓分明的晶体外观。 虽然以上这些方法制备出了各种形貌的Ag^晶体材料，但高温水热方法的使用限 制了产品的尺寸，并且增加了能耗；硝酸银、氢氧化钠和表面活性剂的使用为后续的提纯操 作带来了不便，需要反复洗涤才能洗去Ag2S晶体表面吸附的杂质离子；有毒的胺类化合物 溶剂的使用、高价位含银化合物作银源，以及聚合物模板等的引入，虽然能够控制生成Ag^ 晶体的形貌，也产生了环境污染等诸多问题。另外，绝大多数产物为粉末状Ag^晶体，当用 在光电薄膜材料的时候，往往需要进一步成膜。 本课题组的刘皑若教授曾用水热法制备出了管状结构的Ag2S微米晶薄膜，相关工作已发表在《化工时刊》杂志(2008年，第22巻第6期，29-31)。其详细合成步骤如下所述 取一洁净的20mL反应釜，用移液管取15mL溶剂注入其中，加入0. Olg硫粉或硫化物，然后 用镊子夹取规格为30mmX8mm，厚度为1mm的银片放入反应釜内。用不锈钢套将反应釜封闭 后放入电热恒温干燥箱中的指定位置，升温至一定温度进行反应，恒温若干小时后取出，产 物在空气中自然冷却至室温，产物经无水乙醇反复冲洗后干燥处理。最终产物结构和形貌 分别用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。从实验结果来看，文 章中的SEM形貌均未获得尺度在100nm以下且外观规整的Ag^纳米晶体。对应的制备条件 为硫代硫酸钠或硫脲等硫的化合物作硫源，无水乙醇、正丁醇及苯作溶剂。文章中记录了以 硫粉作硫源，无水乙醇作溶剂，在Ag基底表面生长出的Ag^管状晶体形貌，管子长度不一， 最长可达100 ii m，直径大约在3 6 ii m范围。更为重要的是反应需要在高温水热的条件下 进行。 在进一步的Ag^晶体薄膜材料制备研究中，本申请人发现了一种区别于上述高温 溶剂热反应制备Ag2S晶体的方法，在室温下使用Ag片和S粉在各种无毒的有机溶剂直接 反应，即可在Ag片表面生长出具有正五边形外观、厚度大约20nm的片状Ag2S纳米晶薄膜。 整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，而且该制备实验重复性好， 无任何毒害副产物。 对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，无不对材料 制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环 境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服目前制备Ag^晶体的方法中存在的依赖反应容器 及表面活性剂、能耗较高、溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂等缺点。提供一种低温下原位合 成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法。 本专利技术采用价格低廉的原料，Ag片、S粉及各种无毒的有机溶剂，经过简单的浸泡 过程即可在Ag片表面原位生长出Ag2S纳米片薄膜，纳米片厚度约为20nm左右。该方法能 耗低，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，只需将S粉、有机溶剂和银基底共置 于玻璃或塑料材质反应容器中，静置4小时以上取出Ag片自然干燥，即获得高覆盖率、高纯 度、拥有正五边形完美形貌的Ag2S纳米片薄膜，Ag2S薄膜与Ag基底的粘结力很强， 一般的 超声过程不会使其脱落，薄膜的厚度可由浸泡时间控制。该方法还可剪裁不同形状的金属 Ag片、选用不同容量的容器制备出形状、面积不同的Ag2S晶体薄膜。 本专利技术对所要解决的问题采取的技术方案是 —种片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于首先将 硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂N， N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，有 机溶剂的体积大于容器容积的一半，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于 容器底部，并避免与硫粉直接接触，其具有洁净金属银表面的基底材料和单质硫粉沉浸于 有机溶剂液面之下，在20 6(TC温度范围内反应4 184小时，反应物中单质硫粉的浓 度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状结构硫化银纳 米晶组成的大面积薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可，其中所述的容器为玻璃4瓶、聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。 本专利技术的技术方案中，所述的洁净金属银基底材料是指金属银箔片。 本专利技术的技术方案中，获得具有洁净金属银表面的基底材料的方法，是将具有金属银表面的基底材料置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)N， N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中待用。 本专利技术的优点 1、在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于：首先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，有机溶剂的体积大于容器容积的一半，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于容器底部，并避免与硫粉直接接触，其具有洁净金属银表面的基底材料，单质硫粉，沉浸于有机溶剂液面之下，在２０～６０℃温度范围内反应４～１８４小时，反应物中单质硫粉的浓度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状结构硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可，其中所述的容器为玻璃瓶、聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑直，李大鹏，雷岩，贾会敏，法文君，李品将，赵红晓，杨风岭，
申请(专利权)人：许昌学院，郑直，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]