一种可磁性分离的贵金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可磁性分离的贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂由磁性载体和贵金属纳米粒子组成。其中磁性载体为具有核壳结构的微球，四氧化三铁为核，二氧化硅为壳。贵金属纳米粒子为金纳米粒子。本发明专利技术利用层层自组装的方法将金纳米粒子负载在磁性微球上，使得催化剂可以通过外加磁场有效地从反应后的溶液中分离出来并且重复使用，解决了目前贵金属催化反应体系金属纳米粒子分离难的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于贵金属纳米催化剂
，具体涉及一种可磁性分离的金催化剂及其制备方法以及在有机和无机还原反应上的应用。
技术介绍
贵金属纳米粒子由于其较小的粒径、较高的表面活性而被广泛用作催化剂。贵金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H-H、C-H、C-C和C-O键。由于这种颗粒没有孔隙， 可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起某些副反应，因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。然而贵金属纳米粒子本身存在的两个缺点限制了其在催化领域的应用。首先，由于贵金属纳米粒子具有小的尺寸且在反应体系中有高的分散性，因此很难将其从体系中彻底分离出来；此外，贵金属纳米粒子具有高的表面能使其倾向于聚集形成大的粒子， 最终失去其纳米粒子的特性。解决这些问题的一种方法就是将它们固定在固态的载体上。 大量的文章报道了碳材料、金属氧化物和沸石等作为贵金属纳米粒子的载体，然而它们的应用也遇到了催化剂分离难的问题。由于这些载体均为粉体的小颗粒，采用传统的机械分离方法比如过滤和离心，耗时长，能耗高，并且分离的效率也不够理想。磁性分离是一种新型的绿色分离方法。它能够快速有效的回收催化剂，降低对环境的污染，减小分离过程的能耗。因而把贵金属纳米粒子负载在磁性的载体上，组装成磁载贵金属催化剂，可利用磁分离实现催化剂回收，使其既保持良好的催化活性，又能够重复使用。核壳结构复合材料具有独特的性质和在诸多领域的潜在应用价值。在磁性核上包上一层惰性氧化物壳如二氧化硅，既能避免磁性核在强酸强碱的溶液中受到腐蚀，又能在惰性氧化物壳的外表面嫁接新的官能团，从而极大丰富其表面化学。把贵金属纳米粒子固载在这样核壳结构的磁性载体上可以使金属粒子在循环使用中保持高的催化活性，同时将贵金属纳米粒子修饰到具有功能特性的核壳结构磁性球上，得到双功能或者多功能的复合材料。复合材料中各成分间的协同作用将会促进该材料中各组分的性质分别得到改善。层层自组装是构筑膜材料的一种简单易行的方法。本专利技术采用聚亚乙基二胺为聚阳离子，柠檬酸根包裹的金纳米粒子作为阴离子，通过静电相互作用，在核壳结构的磁性微球表面组装多层膜。金纳米粒子固定在聚亚乙基二胺的多层膜中，其多孔结构确保催化底物能够快速到达金纳米粒子的活性点，从而保证金纳米粒子高效的催化性能。
技术实现思路
本专利技术制备了一种可磁性分离的贵金属催化剂，该催化剂由磁性载体和贵金属纳米粒子组成。其中磁性载体为四氧化三铁和二氧化硅构成的核壳结构微球，贵金属纳米粒子为金纳米粒子。所述的四氧化三铁磁性微球是在高温水热条件下制备得到，其颗粒大小在 300-360纳米之间(见附图1) ；二氧化硅壳层的厚度在20纳米到25纳米之间；金纳米粒子在沸腾状态下利用柠檬酸还原制备。这种预先制备的金纳米颗粒，可以对其形貌和粒径进行有效地控制。本专利技术中的金纳米粒子颗粒大小为12纳米左右，形貌为球形本专利技术制备的可磁性分离的贵金属催化剂是通过层层自组装的方法，其中聚亚乙基二胺作为聚阳离子，柠檬酸根包裹的金纳米粒子作为阴离子，通过静电作用，把金纳米粒子负载到核壳结构的磁性微球表面(见附图2)。本专利技术制备的可磁性分离的贵金属催化剂在有机还原反应(对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚)以及无机还原反应(铁氰酸钾还原生成亚铁氰酸钾)均具有优异的催化活性。本专利技术制备的可磁性分离的贵金属催化剂，便于分离回收。反应结束后，在外磁场的作用下，30秒内迅速分离。该催化剂具有良好的循环使用性，多次循环使用后，其催化活性保持在90%以上。附图说明图1负载金的磁性微球的扫描电镜照片图2负载金的磁性微球的透射电镜照片图3硝基苯酚与硼氢化钠反应加入金催化剂前后紫外可见光谱变化图4铁氰酸钾与硫代硫酸钠反应加入金催化剂前后紫外可见光谱变化图5，金催化剂五次循环反应速率变化曲线具体实施例方式实施例1 核壳结构的磁性核的制备首先，制备四氧化三铁微球。2. 7g FeCl3 · 6H20和7. 2g乙酸钠加入到IOOmL乙二醇溶液中，磁性搅拌至形成均一的黄色澄清溶液，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，200°C下反应他。得到的四氧化铁磁性颗粒用水和乙醇反复洗涤，50°C真空干燥然后备用。在四氧化三铁表面负载二氧化硅壳层前，0. Ig四氧化三铁首先用15mL 2M HCl溶液超声处理5min。磁性分离，洗涤，然后加入到400mL乙醇，IOOmL超纯水和15mL浓氨水的混合溶液中，机械搅拌15min后，逐滴加入3. 5mL正硅酸四乙酯，继续机械搅拌反应他。外磁场分离除去溶液中二氧化硅杂质，得到的核壳结构磁性微球。用乙醇和超纯水反复洗涤，最后真空干燥后备用。实施例2 金纳米粒子的制备250mL HAuCl4 · 3H20水溶液(ImM)和25mL柠檬酸钠水溶液(38. 3mM)在磁力搅拌下都加热到沸腾。然后把沸腾的柠檬酸钠溶液迅速加入到金的前驱体溶液中，混合溶液继续搅拌IOmin后撤掉热源，溶液继续搅拌15min，得到含有金纳米粒子的紫红色溶液。冷却后，冷藏保存，备用。实施例3 金纳米粒子在磁性微球上的负载金纳米粒子在磁性微球的负载通过层层自组装方法，按照以下步骤进行 (i)0. 25g核壳结构的磁性微球载体首先加入到IOmL浓度为10mg/mL聚亚乙基二胺(PEI) 水溶液中，搅拌30min，在微球表面吸附一层PEI聚阳离子。然后磁性分离，反复洗涤除去多余的PEI。PEI溶液中含有0. 5M NaCl作为支持电解质，溶液的pH调整为8. 5。(ii)吸附了 PEI的磁性微球继续加入到IOmL预先合成的Au溶液中，搅拌30min，在PEI聚阳离子表面吸附上一层金纳米粒子，重复以上分离和洗涤过程，得到负载了一个PEI/Au双层的磁性微球。重复(i)和(ii)两个步骤，得到组装不同PEI/Au双层数的磁性微球，其金纳米粒子的负载量从1. 27%到5. 70%连续可调。实施例4 负载了金纳米粒子的磁性微球在对硝基苯酚还原反应中的催化性能测试含有0. 75X 10_3mmol负载了金纳米粒子的磁性微球加入含有1. 5mL对硝基苯酚 (0. 01M)，100mL水和1. 5mL NaBH4(IM)的混合溶液中，在25°C下不断电动搅拌反应，每隔 5min取样，磁性分离催化剂，测试溶液的紫外可见光谱。反应在20min内完成，溶液颜色从亮黄色变成无色。催化活性评价对硝基苯酚加入NaBH4后，紫外可见光谱中波长400nm处对应于对硝基苯酚盐的吸收。随着反应的进行，此吸收峰的强度降低。由于反应过程中中，加入过量的NaBH4，所以此反应可以近似看成一级反应。把测得400nm波长处的光吸收值取负对数后，以时间为横坐标，作图。曲线拟合后，得到的直线的斜率即为此还原反应的反应速率。空白实验只加相同体积同一浓度的反应底物而不加催化剂。紫外可见光谱表征在美国 PerkinElmer公司生产的Lambda_35型的紫外可见光谱仪。不加催化剂，反应进行的及其缓慢。而加入少量的催化剂后，反应迅速进行，400nm 的吸收峰急剧降低。根据-InA4cicZt曲线斜率计算出反应速率，加入催化剂后，反应速率提高了将近90倍。实施例5 负载了金纳米粒子的磁性微球在铁氰酸钾还原反应中的催化性能测试含有1. OX 10-3mmol金纳米粒子的磁性微球加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李红芳，曹荣，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：