离子镀用片料和其制造方法以及透明导电膜技术

本发明专利技术提供离子镀用片料、为了获得离子镀用片料的最适合的氧化物烧结体和其制造方法，该离子镀用片料可以实现适用于蓝色LED或太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和不产生飞溅的结节少的成膜。一种离子镀用片料，该离子镀用片料通过将氧化物烧结体加工而得到，该氧化物烧结体含有作为氧化物形式的铟和铈，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，其特征在于，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In2O3相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO2相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，氧化物烧结体通过下述方法制造：将含有氧化铟粉末和氧化铈粉末的平均粒径1.5μm以下的原料粉末混合后，对混合粉末进行成形，通过常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及离子镀用片料和其制造方法、以及透明导电膜，具体而言涉及离子镀用片料、为了获得离子镀用片料的最适合的氧化物烧结体和其制造方法，该离子镀用片料可以实现适用于蓝色LED或太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和无飞溅的成膜。
技术介绍
透明导电膜由于具有高导电性和于可见光区域中的高透光率，正在用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种感光元件的电极等。除此以外，还被用作为汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防模糊用的透明发热体。作为实际使用的透明导电膜，公知有氧化锡(SnO2)类、氧化锌(ZnO)类、氧化铟 (In2O3)类的薄膜。在氧化锡类中，利用含有锑作为掺杂物的物质(ΑΤΟ)、含有氟作为掺杂物的物质(FTO)；在氧化锌类中，利用含有铝作为掺杂物的物质(AZO)、含有镓作为掺杂物的物质(GZO)。但是，在工业上最广泛被利用的透明导电膜是氧化铟类。其中，含有锡作为掺杂物的氧化铟被称为ITO(铟-锡氧化物)膜，由于容易得到特别的低电阻的膜，因此正在被广泛使用。低电阻的透明导电膜适合用于太阳能电池、液晶、有机电致发光以及无机电致发光等表面元件、触控面板等的广泛用途。作为这些透明导电膜的制造方法，经常使用溅射法和离子镀法。该溅射法，在蒸气压低的材料成膜时或必须控制精密膜厚时是有效的方法，由于操作非常简便，因此广泛利用于工业上。在溅射法中，作为薄膜的原料而使用溅射用靶。靶是含有期望成膜的薄膜结构元素的固体材料，使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等烧结体、或由情况决定的单结晶。在此方法中，一般使用真空装置，经抽高真空后，导入稀有气体(氩气等)，在约 10 以下的气压下，将基板作为阳极，靶作为阴极，在它们之间发生辉光放电，产生氩气等离子体，使等离子体中的氩气阳离子撞击阴极的靶，由此飞射出的靶成分的颗粒在基板上堆积而形成膜。溅射法通过氩气等离子体的产生方法而分类，使用高频等离子体的方法称为高频溅射法，使用直流等离子体的方法称为直流溅射法。一般的，出于直流溅射法比高频溅射法的成膜速度快、电源设备价格低、成膜操作简单等理由，正在广泛利用于工业上。但是，相对于绝缘性靶也可以成膜的高频溅射法，直流溅射法必须利用导电性的靶。溅射的成膜速度与靶物质的化学键密切相关。溅射是具有运动能量的氩气阳离子撞击到靶表面上，靶表面的物质接受能量而射出的现象，靶物质的离子之间的键或者原子之间的键越弱，由溅射而飞射出的概率越高。在通过溅射法使ITO等氧化物的透明导电膜成膜时，有下述方法使用膜的构成金属的合金靶(在ITO膜的情况，是In-Sn合金)，通过在氩气和氧气的混合气体中的反应性溅射法，使氧化物膜成膜的方法；以及使用由膜的构成金属的氧化物组成的烧结体靶(在ITO膜的情况，是h-Sn-O烧结体)，通过在氩气和氧气的混合气体中进行溅射的反应性溅射法，使氧化物膜成膜的方法。其中，使用合金靶的方法，虽然在溅射中过多供给氧气，但是膜的特性(电阻率、 透光率)，对在成膜速度和成膜中导入氧气量的依赖性非常大，难以稳定地制造一定膜厚和特性的透明导电膜。另一方面，使用金属氧化物靶的方法，由于被供给膜的一部分氧是由靶通过溅射提供的，其余不足氧量是作为氧气提供的，但是，与使用合金靶时相比，膜的特性(电阻率、 透光率等)对成膜速度或向成膜中导入氧气量依赖性小，所以稳定地制造固定膜厚、且固定特性的透明导电膜，因此，在工业上，正在采用使用氧化物靶的方法。在这种背景下，在通过溅射法使透明导电膜成膜而施行量产的情况下，目前，主要采用使用金属氧化物靶的直流溅射法。此处，考虑生产性和制造成本，则直流溅射时的氧化物靶的特性非常重要。换言之，在输入相同电力的情况下，氧化物靶可以得到更高的成膜速度，是有用的。进而，由于输入越高的直流电力，成膜速度越快，因此，在工业上，即使输入高的直流电力，也不会引起靶的裂纹或产生结节而导致的电弧等异常放电，氧化物靶可以稳定地成膜，是有用的。此处，所谓结节是指，靶在被持续溅射的情况下，在靶表面的侵蚀部分(称为靶的被溅射的部分)上，除侵蚀最深部分中的微小部分外，产生的黑色析出物(突起物)。一般的结节，并非是外部的飞来物的堆积或在表面上的反应生成物，而是通过溅射产生的挖剩残留而形成的。公知结节是导致电弧等异常放电的原因，通过减少结节可以抑制电弧的产生(参照非专利文献1)。因此，稳定地实现成膜，必须使用不产生结节、即不产生溅射导致的挖剩残留的氧化物靶。另一方面，离子镀法是在10_3 左右的压力下，通过电阻加热或电子束加热金属或金属氧化物使其蒸发，进一步将蒸发物与反应气体(氧气)一起以等离子体进行活性化，然后堆积在基板上的方法。有关形成透明导电膜所用的离子镀用靶(也称为片料或粒料)，与溅射用靶同样使用氧化物片料的方法可以稳定地制造一定膜厚、且一定特性的透明导电膜。氧化物片料期待被均勻地蒸发，优选为化学键稳定而难以蒸发的物质与作为主相存在的容易蒸发的物质共存的物质。另外，在通过离子镀法，使作为蒸发材(片料)的氧化物烧结体蒸发而离子化以形成薄膜的方法中，加热时会引起蒸发材的飞溅，产生由于飞散的颗粒而在蒸镀膜上形成气孔缺陷的问题。所谓飞溅，是指下述现象。即，在真空中，对蒸发材(片料)照射等离子束、 电子束加热，则蒸发材在达到某一温度的时气化，开始以原子状态均勻地蒸发。所谓飞溅， 是指在此时与均勻的蒸发气体混合，从蒸发材飞散出数微米至1000 μ m左右肉眼可见大小的飞沫，撞击到蒸镀膜上的现象。一旦发生该现象，则成为由于飞沫的撞击而在蒸镀膜上引起气孔缺陷等的原因，不但损坏蒸镀膜的均质性，而且也使作为导电膜的性能明显地劣化。以上，为了通过直流溅射法形成ITO等氧化物的透明导电膜，重要的是使用下述氧化物靶，该氧化物靶不引起结节产生而导致的电弧等的异常放电，可以稳定地成膜，为了通过离子镀法形成，可以说重要的是使用下述氧化物片料，在该氧化物片料中，在加热时蒸发材难以飞溅，不会因飞散的颗粒在蒸镀膜上形成气孔缺陷。另外，上述步骤中所形成的ITO膜等的透明导电膜的大多数是η型已简并的半导体，作为载体的电子提高电传导方面的贡献显著。因此，一直以来为了使ITO膜实现低电阻，则尽可能提高载流子浓度。公知ITO膜的结晶化温度一般为190 200°C左右，以该温度为界，形成非晶质或者结晶质的膜。例如，在将基板维持在室温，通过溅射法形成膜的情况，不提供结晶化所必须的热能量而形成为非晶质的膜。另一方面，在结晶化温度以上的温度，例如300°C左右的基板温度的情况，形成为结晶质的膜。在ITO的非晶质和结晶质的膜中，载流子的生成结构不同。一般的，在非晶质膜的情况下，几乎全部载流子在氧缺乏的状态而生成。另一方面，在结晶质膜的情况下，不仅无氧缺乏，而且也可以期待锡的掺杂效果而使载流子生成。在常压或者更低的压力下，氧化铟形成稳定的立方晶系结晶相的被称为方铁锰矿 (bixbyte)的晶体结构。在方铁锰矿结构中的3价的铟的格点中，通过4价的锡置换，生成载流子。公知锡作为掺杂物是最能提高载流子浓度的元素，如果以氧化锡换算添加10重量％的话，则形成最低电阻。即，通过将ITO膜形成结晶质，由氧损失和锡的掺杂物这二者， 使载流子大量地生成，因此，可以形成与仅仅氧损失的非晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山德行，阿部能之，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：