取代的三唑啉酮类化合物,其制备方法及其应用技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及具有通式（Ⅰ）的新型取代的三唑啉酮及其制备方法，新型中间体及作为除草剂的用途。其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｘ的意义详见说明书。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Substituted three azole compounds, preparation method and application thereof

* * * (I) relates to a novel substituted three azole compound with a general formula (I), a method for preparing the same, a novel intermediate and the use thereof as a herbicide. Where R = 1, R = 2, R = 3, R = 4, R = 5 and X significance in the specification.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型取代的三唑啉酮类、它们的制备方法及其作为除草剂的用途。众所周知，某些取代的三唑啉酮如3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基-苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮具有除草特性(见DE3839480)。但是现有化合物对付杂草的活性和主要的耕作植物对它们的忍耐量一样并不是在所有使用田地都能令人满意。现已发现一种具有通式(Ⅰ)的新型取代的三唑啉酮，其中 R1表示H、卤素、-CN、-OH或一种下述基团-R6、-O-R6、-O-NR6R6、-S-R6、-S(O)-R6或-SO2-R6;R2表示H、-OH、-NH2、-CN或一种下述基团-R6、-O-R6或-N＝CR6R7;R3表示H、卤素、烷基或卤代烷基;R4表示H、一种下述基团-R6、-O-R6或-SO2-R6或一种无机或有机阳离子;R5表示-OH、-NH2或一种下述基团-R6或-NR6R7;或R4和R5一起表示一个二价烷二基;X表示O或S。R6表示烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基，这些基团可任选被取代;R7表示H，或表示烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基，这些基团可任选被取代。随着取代基种类不同，式(Ⅰ)化合物既可以以几何异构体，又可以以旋光异构体或以不同组成的异构体的混合物的形式存在。本专利技术对纯净的异构体和异构体的混合物都要求专利权利。还进一步发现通式(Ⅰ)的新型取代的三唑啉酮以下述方法制得，其中 R1表示H、卤素、-CN、-OH或一种下述基团-R6、-O-R6、-O-NR6R7、-S-R6、-S(O)-R6或-SO2-R6;R2表示H、-OH、-NH2、-CN或下述基团之一-R6、-O-R6或-N＝CR6R7;R3表示H、卤素、烷基或卤代烷基;R4表示H、或一种下述基团-R6、-O-R6或-SO2-R6或一个无机或有机阳离子;R5表示-OH、-NH2或一种下述基团-R6、-NR6R7;或R4和R5一起表示一个二价烷二基;X表示O或S。R6表示烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基，这些基团可任选被取代;R7表示H或表示烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基，这些基团可任选被取代。a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮任选在稀释剂存在下并任选在反应助剂存在下，与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物反应。 其中R1、R2、R3、R4、R5和X的意义同前，Hal1表示卤素，尤其是F、Cl、Br和I;或b)式(Ⅳ)的取代的三唑啉酮任选在稀释剂存在下并任选在反应助剂存在下，与式(Ⅴ)的磺酰胺反应。 其中R1、R2、R3、R4、R5和X意义同前，Hal2表示卤素;或c)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮在酸存在下并任选在稀释剂存在下和亚硝酸钠反应。 其中R1、R3、R4、R5和X的意义同前，且R2-1表示-NH2;或d)式(Ⅰb)的取代的三唑啉酮任选在稀释剂存在下并任选在反应助剂存在下和式(Ⅵ)的烷基化试剂反应。 其中R1、R3、R4、R5和X的意义同前，且R2-2代表H;R2-3表示烷基、链烯基、炔基或环烷基，这些基团任选被取代;E1表示吸电子的离去基团;或e)式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮任选在稀释剂存在下并任选在反应助剂存在下和式(Ⅶ)的烷基化试剂反应。 其中R1、R2、R3、R5和X的意义同前，R4-1表示烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、烷氧基烷基或任选取代的环烷基;E2表示吸电子的离去基团;或f)式(Ⅷ)的取代的三唑啉酮任选在稀释剂存在下并任选在反应助剂存在下和式(Ⅸ)的磺酰卤反应。 其中R1、R2、R3、R4、R5和X的意义同前，Hal3表示卤素。最后发现，式(Ⅰ)的新型的取代的三唑啉酮具有除草特性。令人惊奇的是与现有技术中的取代的三唑啉酮例如3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基-苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(该化合物在化学上和活性方面与新型取代的三唑啉酮相关)比较，本专利技术的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮表现出明显改善了的对杂草类的除草活性，同时又提高了有用植物的耐药量。本专利技术的新型取代的三唑啉酮一般用通式(Ⅰ)定义。通式(Ⅰ)优选下述化合物，其中R1表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-OH或下述基团之一-R6、-O-R6、-O-NR6R7、-S-R6、-S(O)-R6或-SO2-R6;R2表示H、-OH、-NH2、-CN或下述基团之一-R6、-O-R6或-N＝CR6R7;R3表示H、F、Cl、Br、I;或具有1～8个碳原子的直链或支链烷基、或具有1～8个碳原子、1～17个卤素原子的直链或支链卤代烷基，卤素原子可以相同也可以不同，特别是F、Cl、Br或I;R4表示H、或一种下述基团-R6、-O-R6或-SO2-R6;或一当量的碱金属阳离子或碱土金属阳离子或铵阳离子，铵阳离子可任选被相同的或不相同1～16个碳原子的烷基单取代或多取代;和R5表示-OH、-NH2或基团-R6、-NR6R7之一;或R4和R5一起表示一个二价的含有2～7个碳原子的烷二基;X表示O或S。R6表示具有1～14个碳原子的直链或支链烷基，烷基可任选被相同或不同的取代基单取代或多取代，可能的取代基有卤素-尤其是F、Cl、Br和/或Ⅰ;-CN;羧基;氨基甲酰基或烷氧基;烷氧基烷氧基;烷硫基;烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;烷氧基羰基;N-烷基氨基羰基;N，N-二烷基氨基羰基;三烷基甲硅烷基或烷基磺酰基氨基羰基(可以是直链也可以是支链;烷基部分有1～8个碳原子)或杂环基(杂环可以是5～7元环，并任选为苯稠合的，可以是饱和环也可以是非饱和环，杂环中可以有1～3个相同或不同的杂原子，特别是氮、氧和/或硫);R6也表示链烯基或炔基，这些基团中含有2～8个碳原子，并可任选被卤素单取代或多取代，卤素可以相同也可以不同，特别是F、Cl、Br和/或Ⅰ;R6也表示环烷基，这些基团中含有3～7个碳原子，并可任选被卤素单取代或多取代，卤素可以相同也可以不同，特别是F、Cl、Br和/或Ⅰ;和/或含有1～4个碳原子的直链或支链烷基;R6也表示芳烷基和芳基，芳基部分含有6～10个碳原子，直链或支链烷基部分任选含有1～4个碳原子;芳基部分又可任选被相同或不同的取代基单取代或多取代;或表示饱和的或非饱和的，含有1～3个杂原子的5～7元杂环基，杂原子可以相同也可以不同，特别是N，O和/或S，杂环可任选被相同的或不同的取代基单取代或多取代和/或为苯稠合的，可能的芳基取代基和杂环取代基为卤素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰基氨基或烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基;烷基磺酰基(可以有1～6个碳原子，可以是直链也可以是支链);卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷亚磺酰基或卤代烷磺酰基(可以有1～6个碳原子，可以是直链也可以是支链，可有1～13个卤素原子，卤素原子可以相同也可以不同)、烷氧基羰基或烷氧基亚氨基烷基(直链或支链烷基部分可有1～6个碳原子)以及取代芳基(芳基本身又可以单取代或多取代，取代基可以相同也可以不同，包括卤素和/或1～6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基和/或有1～6个碳原子和1～13个相同或不同的卤素原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基);R7表示H或具有1～8个碳原子的直链或支链烷基，烷基可任选被取代基单取代或多取代，可能的取代基有卤素-尤其是F、Cl、Br和/或I;本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式（Ⅰ）的新型取代的三唑啉酮，其特征在于： ＊＊＊ （Ⅰ） Ｒ↑［１］表示Ｈ、卤素、－ＣＨ、－ＯＨ或一个下述基团：－Ｒ↑［６］、－Ｏ－Ｒ↑［６］、－Ｏ－ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］、－Ｓ－Ｒ↑［６］、－Ｓ（Ｏ）－Ｒ↑［６］或－ＳＯ↓［２］－Ｒ↑［６］； Ｒ↑［２］表示Ｈ、－ＯＨ、－ＮＨ↓［２］、－ＣＮ或基团：－Ｒ↑［６］、－Ｏ－Ｒ↑［６］、－Ｎ＝ＣＲ↑［６］Ｒ↑［７］之一； Ｒ↑［３］表示Ｈ、卤素、烷基或卤代烷基； Ｒ↑［４］表示Ｈ，或基团：－Ｒ↑［６］、－Ｏ－Ｒ↑［６］或－ＳＯ↓［２］－Ｒ↑［６］之一；或一个有机或无机阳离子； Ｒ↑［５］表示－ＯＨ、－ＮＨ↓［２］或基团－Ｒ↑［６］、－ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］之一；或 Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］一起表示一个两处连接的烷二基； Ｘ表示Ｏ或Ｓ，其中 Ｒ↑［６］表示烷基、链烯基、炔基、芳基、环烷基或杂环基，这些基团可任选被取代； Ｒ↑［７］表示Ｈ，或表示烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基，这些基团可任选被取代。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W哈斯，KH林克，O沙尔纳，K芬代逊，HJ桑特尔，M多灵格，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]