杀生物的化合物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 通式Ⅰ化合物： 其中ｎ为１，２或３；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别代表氢原子或烷基；Ｘ代表氧原子或基团＞ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］，＞ＮＲ↑［７］＞ＮＣＯＲ↑［８］或＞Ｓ（Ｏ）↓［ｐ］，其中Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］分别代表氢原子或烷基，Ｐ为０、１或２；Ａ代表任意取代的３－氟苄基；Ｙ代表基团＝ＣＨ－或＝Ｎ－。这些化合物为杀虫剂。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Biocidal compounds

* * * (I) compounds of formula I: wherein n is 1, 2 or 3; R = 1, R = 2, R = 3 and R = 4 respectively represents a hydrogen atom or an alkyl group; X represents an oxygen atom or group, CR = 5, R = 6, NR > = 7, NCOR = 8, or S (O): P, where R = 5, R = 6, R = 7 and R = 8 respectively represents hydrogen or alkyl, P is 0, 1 or 2 Fluorobenzyl 3; A represents an optionally substituted; Y represents a group or = CH = N. These compounds are insecticides.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及某些N-苄基杂环化合物，它们的制备方法以及它们用作杀生物剂如杀虫剂。过去已较广泛地研究了N-苄基杂环化合物。例如，JP 63287764(Nihon Tokushu Noyaku)公开了1-(3-氰基苄基)-2-(硝基亚甲基)咪唑啉，1-(3-氰基苄基)-2-(硝基亚氨基)咪 唑啉和1-(3-氰基苄基)-2-(硝基亚甲基)四氢嘧啶化合物。据称这些化合物用作杀虫剂，能有效地防治鞘翅目、鳞翅目、半翅目和双翅目。DE OS 2514402 Al(Hoechst)公开了指明为杀虫剂的某些2-(硝基亚甲基)咪唑啉和2-(硝基亚甲基)六氢嘧啶化合物。该文献具体地公开了1-苄基-2-(硝基亚甲基)咪唑啉和1-苄基-2-(硝基亚甲基)六氢嘧啶。DE OS 2732660(Hoechst)公开了某些杀虫的2-(硝基亚甲基)咪唑啉化合物。公开的具体实例包括1-(4-氯苄基)-2-(硝基亚甲基)咪唑啉，1-(3，4-二氯苄基)-2-(硝基亚甲基)咪唑啉，1-(2-氯苄基)-2-(硝基亚甲基)咪唑啉和1-(4-氟苄基)-2-(硝基亚甲基)咪唑啉。欧洲专利公开号13636(Nihon Tokushu Sdizo)公开了指明为杀虫剂的2-(硝基亚甲基)四氢嘧啶衍生物。公开的具体实例包括1-(4-氯苄基)-2-(硝基亚甲基)四氢嘧啶、1-(4-溴苄基)-2-(硝基亚甲基)四氢嘧啶和1-(4-氟基-2-(硝基亚甲基)四氢嘧啶。本专利技术发现了具有杀虫活性的某些N-(3-氟苄基)杂环化合物。本专利技术的第一方面4提供了通式(Ⅰ)化合物 其中n为1，2或3;R1，R2，R3和R4分别代表氢原子或烷基;x代表氧原子或基团＞CR5R6，＞NR7，＞NCOR8或＞S(O)p，其中R5、R6、R7和R8分别代表氢原子或烷基，P为0、1或2;A代表任意取代的3-氟苄基;Y代表基团＝CH-或＝N-。现已发现与类似化合物(其中A代表例如3-氯苄基、3-溴苄基或未取代的苄基)相比，3-氟苄基的存在导致提高了通式Ⅰ化合物的杀虫活性。在本发说明书中除非另有说明，烷基可为直链或支链，适宜含有至多10个，优选至多6个，最优选至多4个碳原子，优选的实例为甲基和乙基。在本说明书中除非另有说明，当任何基团被指明可被任意取代时，任意存在的取代基可是在杀虫剂化合物的研制和/或影响这些化合物的结构/活性、持久性、渗透性或其他性质的修饰中常用的任何取代基。对于烷基来说，这些取代基的具体实例包括卤素特别是氟、氯或溴原子，以及苯基、烷氧基、羟基、氰基和(烷基)氨基。对于苯基部分来说，任意的取代基可包括卤原子例如氟、氯、溴和碘原子，以及硝基、氰基、烷氧基、羟基、氨基、(烷基)氨基、烷基、烷硫基和卤代烷基(特别是CF3)。优选地，n为1或2。R1、R2、R3和R4可分别代表氢原子或甲基。优选地，R1、R2、R3和R4的至少三个代表氢原子，更优选地，R1、R2、R3和R4各自代表氢原子。优选地，x代表基团＞NR7或＞S(O)p。更优选地，x代表基团＞NR7。其中x代表基团＞NR7，优选地R7代表氢原子。其中x代表基团＞S(O)p，优选P为0。在任意取代的3-氟苄基中，任意的取代基可选自卤原子或烷基、氨基、烷基氨基(该术语包括一、二和三烷基氨基)、环氨基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羧基、烷基羧基、一卤代烷基、二卤代烷基、三卤代烷基、硝基、苯氧基和氰基。3-氟苄基可是未取代的，优选它可被取代，所述3-氟苄基的优选的任意取代基选自卤原子或烷基或烷基氨基。优选的卤原子为氟和氯原子，更优选氯原子。优选的烷基是甲基。优选的烷基氨基为二烷基氨基，特别优选二甲基氨基和二乙基氨基。所述3-氟苄基的最优选的取代基为二烷基氨基。3-氟苄基在其苯环的各位置上可被取代。优选地，在所述苯环上至少两个位置，更优选三个位置上为未取代，即为氢原子。优选地，所述3-氟苄基在4-位上被取代。优选地，所述任意取代的3-氟苄基代表未取代的3-氟苄基，(3-氟-4-氯)苄基，(3-氟-4-甲基)苄基，(3-氟-4-甲氧基)苄基，(3-氟-4-二甲基氨基)苄基或(3-氟-4-二乙基氨基)苄基。最优选地，所述任意取代的3-氟苄基代表(3-氟-4-二甲基氨基)苄基。本专利技术的第二个方面提供了制备通式Ⅰ化合物的方法，该方法包括(a)使通式(Ⅱ)化合物 与通式AL′化合物或其盐反应，其中n、R1、R2、R3、R4、x、A和Y定义如上，L′为离去基团，然后任选分离反应产物制得通式Ⅰ化合物或(b)使通式(Ⅲ)化合物与1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯或硝基胍反应，其中n、R1、R2、R3、R4、x和A定义如上，然后任选分离反应产物制得通式Ⅰ化合物。L′优选代表卤原子或甲磺酰基或甲苯磺酰基。优选L′代表卤原子，特别优选氯或溴原子。反应(a)优选在碱金属氢化物例如氢化钠的存在下进行。适宜地，将通式Ⅱ化合物在搅拌和惰性气氛如氮气氛下溶于溶剂优选极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺中，然后加入所述的碱金属氢化物。然后搅拌下加入通式AL′化合物，并在室温下反应10小时以上。接着用常规方法分离所需产物。在反应(a)中所用的通式Ⅱ化合物可通过使通式(Ⅳ)化合物或其盐其中n、R1、R2、R3、R4定义如上，与1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯或硝基胍反应来制备。反应优选在水或醇溶剂例如乙醇中在回流下进行。在所述通式Ⅳ化合物中，当x代表基团-S(O)p，P优选为0，反应可使用所述通式Ⅳ化合物的盐如其盐酸盐。通式Ⅳ化合物是已知的或可用常规方法制得。1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯和硝基胍可从市场上购买。在大多数情况下，用于反应(a)中的通式AL′化合物可从市场上购买。当不能从市场上购买时，它们很容易由合适的3-氟苯甲酸衍生物通过苯甲酸衍生物与卤化剂如亚硫酰氯在回流下反应而制得。然后将反应产物加到硼氢化钠的水溶液中，并使反应在室温搅拌下进行。然后通过常规方法分离产物，当产物为苄基醇时，它可以按如下述转化为苄基卤。尽管不能专门的，但特别用于制备通式AL′化合物的另一方法，对于其中基团A的任意取代基为烷基氨基的化合物来说，该方法包括使合适的3-氟烷基氨基苄醇与亚硫酰氯在室温下反应。苄基醇很容易由苯甲酸衍生物通过在氢化物例如氢化铝锂反应来制备。所需的苯甲酸衍生物可由合适的苄腈化合物来制备。3-氟-烷基氨基苄腈化合物可由合适的二氟苄腈化合物通过使后者化合物在极性非质子溶剂中如二甲基甲酰胺与碳酸钾加热而制得。然后将烷基胺加到反应混合物中，然后用常规方法分离所需产物。合适的二氟苄腈化合物可从市场上购买或用常规方法制备。按照英国专利申请号GB 2190674(shell)所述方法，通式Ⅱ化合物(基中x代表如上述义的基团＞NCOR8)可由其他通式Ⅱ化合物(其中x代表＞NH)来制备。反应(b)优选在回流下在溶剂如醇存在下进行。反应用常规方法分离所需产物。用于反应(b)的通式Ⅲ化合物可通过使如上所述的通式Ⅳ化合物与通式AL′化合物或其盐其中n、R1、R2、R3、R4和L′如上定义反应来制备。在此方法中，将溶剂如乙腈中的所述通式Ⅳ化合物优选冷却至低于室温，然后加入通式AL′化合物。通式Ⅳ和AL′化合物可按上述方法制备。通式Ⅰ化合物表现本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中ｎ为１，２或３；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别代表氢原子或烷基；ｘ代表氧原子或基团＞ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］，＞ＮＲ↑［７］，＞ＮＣＯＲ↑［８］或＞Ｓ（Ｏ）↓［Ｐ］，其中Ｒ↑［５ ］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］分别代表氢原子或烷基，Ｐ为０、１或２；Ａ代表任意取代的３－氟苄基；Ｙ代表基团＝ＣＨ－或＝Ｎ－。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SA戴维斯，JB曼克，A米塔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]