一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；其中环管反应器中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；其中氢气加入量与丙烯加入量的摩尔比为0～0.0005；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04。在共聚单体乙烯含量较低的情况下得到熔点较低的丙烯无规共聚物，但二甲苯可溶物低，且具有较宽的分子量分布(PI)，从而使该聚合物具有良好的力学性能，优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯无规共聚物的制备方法，尤其是一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。
技术介绍
目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的Ziegler-Natta催化剂生产的，制得的丙烯均聚物的抗冲性能不好，为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯等共聚合来得到无规共聚物。但常规Ziegler-Natta催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高；当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。此外，常规Ziegler-Natta催化剂生产的聚合物分子量分布不够宽，其流变所测的PI值比较低，特别是生产低熔融指数的聚合物时，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生产负荷，而且用该聚合物得到的管材制品表面也不够光滑。针对以上问题，工业上通过采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，这样使最终的聚合物具有较宽的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，当生产低熔融指数聚合物时，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合装置的负荷降低。工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能有限，且价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是获得一种丙烯无规共聚物，该共聚物在共聚单体含量较低的情况下，其熔点也较低，力学强度和抗冲性能都很优异本专利技术提供了一种在含有连续预聚的环管反应器的装置中得到的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；具体地，该方法按下述步骤顺序进行：(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；(2)在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L；(3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为0～0.0005；优选为：0.00001～0.0002；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：其中R1和R2为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C3-C20芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3和R4及R6和R5中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、环烷基、烷芳基、烯烃基，且不同时为甲基；R1-R2为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体化合物，选自通式(II)RImSi(ORII)4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，RI和RII为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，RI也可以为卤素或氢原子。所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002。其中主催化剂中，所述的通式(I)的二元醇酯类化合物中，优选地，R1、R2中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R1、R2均为含有苯环的基团。另外，优选地R1和R2不为氢。通式(I)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：3，5-己二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法按下述步骤顺序进行：
(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；
(2)在环管反应装置中，任选在氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液
相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为
350g/L～650g/L；
(3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，
气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；
所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；
催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；
其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为0～0.0005；
乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；
所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤
素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合
物：
其中R1和R2为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C3-C20芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原
子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤
原子，R3和R4及R6和R5中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或
未取代的直链或支链的C1-C10烷基、环烷基、烷芳基、烯烃基，且不同时为甲基，
R1-R2为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环
烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含
一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、
硫、硅、磷或卤原子；
所述的助催化剂为烷基铝化合物；
所述的外给电子体化合物，选自通式(II)RImSi(ORII)4-m的有机硅化合物，式
中0≤m≤3，RI为卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，RII为烷基、
环烷基、芳基或卤代烷基；
所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝∶钛∶硅之间
的摩尔比计为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于
所述的预聚合反应0℃～30℃，预聚时间控制在3～30分钟。
3.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海涛，宋文波，蔡晓霞，高明智，李季禹，李昌秀，张晓帆，马晶，马吉星，王军，李现忠，陈建华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：