一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及气体分离复合膜，具体地说是一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法。于多孔支撑底膜依次涂覆聚二甲基硅氧烷层、聚醚-b-聚酰胺层、聚二甲基硅氧烷层构成；该复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS堵孔保护层。本发明专利技术制备的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜具有超薄的分离层，具有极高的气体渗透性，并对CO2/N2，SO2/N2，H2S/N2，CO2/H2等分离体系保持较高的分离性能，适用于CO2，H2S，SO2等酸性气体脱除的领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及气体分离复合膜，特别是一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法。
技术介绍
气体分离膜过程是近几十年迅猛发展起来的一种新型气体分离技术，广泛地应用在氢气回收、空气分离、二氧化碳脱除等领域。高性能膜材料的研究以及复合膜的制作技术是气体分离膜过程的两个重要研究方向。聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一种已商业化的新型的嵌段共聚物，具有热塑性弹性体特征。它不仅有很好的成膜性，还有很好的耐酸、碱和有机溶剂性，并且有很高的热稳定和机械稳定性，其结构式为：其中PA可为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6，6等；PE可为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMO)等。根据PA、PE的含量及种类不同，聚醚-b-聚酰胺可以分为多种型号，均可以做为高性能的膜分离材料。刘丽，Bondar，Kim等研究了不同型号PEBA材料的渗透性能及分离性能，表明PEBA在极性/非极性气体分离方面表现出很高的选择透过性，并对CO2/N2，SO2/N2，H2S/N2，CO2/H2等体系保持较高的分离性能，适用于CO2，H2S，SO2等酸性气体脱除的领域。制备具有超薄分离层的气体分离膜是膜制备技术的关键。刘丽用水面铺展的方法制得无缺陷的PEBA2533超薄膜，将它碾压在聚砜底膜上做成复合气体分离膜，渗透选择性能极好，但该法不易工业化，且不适用于其它型号的PEBA。刘丽还用浸渍涂覆的方法制备了PSf/PEBA2533中空纤维复合气体分离膜，其CO2渗透性为61GPU，CO2/N2分离系数为30接近PEBA2533的本征值。A.Car等亦采用浸渍涂覆法制得气体分离复合膜PAN/PEBA1657，CO2的渗透性为44GPU，CO2/N2分离系数约为65，接近PEBA1657的本征值。浸渍涂覆技术是制备气体分离复合膜的主要方法之一，但采用浸渍涂覆法制备复合膜过程的缺点在于：易发生孔渗现象，即分离层材料直接进入多孔底膜的孔中，难以在膜表面形成致密均匀的分离层，降低气体渗透性能，分离系数也无法达到分离材料的本征值。涂层液PEBA溶液浓度越低，孔渗情况越严重，PEBA无法在多孔膜表面形成无缺陷的皮层，膜的分离性能无法保证。而当PEBA浓度较大时，溶液流动性较差，分离层会增厚，气体在膜内传质阻力增大，降低气体的渗透性能。
技术实现思路
为克服现有的聚醚-b-聚酰胺复合膜的制备技术中的不足问题，本专利技术目的在于提供一种新型的PEBA多层复合膜及其制备方法，本专利技术制备的高渗透性能气体分离复合膜在极性/非极性气体分离方面表现出很高的选择透过性。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种新型聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的制备方法，多层复合膜的结构示意图见图2，它是依次由多孔支撑底膜，聚二甲基硅氧烷PDMS中间层，PEBA分离选择层以及起堵孔并保护作用的PDMS层组成。具体制备过程如下：首先配制一定质量浓度的PDMS溶液，静置脱泡后涂覆于孔径在多孔支撑底膜上，脱除溶剂后形成多孔支撑底膜/PDMS复合膜；配制一定质量比的PEBA溶液，加热搅拌得到均一透明的溶液，静置脱泡后涂覆在多孔支撑底膜/PDMS复合膜表面，脱除溶剂后得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜；最后聚二甲基硅氧烷溶液再次涂覆在多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜的表面，脱除溶剂后最终得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA/PDMS的多层复合膜。所述聚醚-b-聚酰胺材料的结构式为：其中聚酰胺链段PA可为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6，6等；聚醚链段PE可为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMO)等。所述PEBA材料包含但不限于以下材料：PEBA1657和PEBA1074。所述PEBA的溶剂为正丁醇、甲酸、乙醇/水混合溶剂。所述聚二甲基硅氧烷的溶剂为正戊烷、正庚烷、异辛烷、石油醚和汽油。所述的多孔底膜的平均孔径为10～1000nm，适合做复合膜的多孔支撑层。所述的制备多孔底膜的材料为聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜(PS)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)。所述PEBA分离层的厚度范围为0.05-10μm，较好的厚度范围为0.05-5μm，其中厚度在0.1-1μm为最优。所述聚二甲基硅氧烷中间层的厚度范围为0.1-10μm，较好的厚度范围为0.5-5μm，其中厚度在0.5-1μm为最优。所述聚二甲基硅氧烷堵孔保护层的厚度范围为0.1-10μm，较好的厚度范围为0.5-5μm，其中厚度在0.5-1μm为最优。本专利技术的具体优点如下：1、本专利技术制备的聚醚-b-聚酰胺复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS保护层。2、本专利技术采用聚二甲基硅氧烷层作为中间层。聚二甲基硅氧烷膜(层)的渗透性能极好，不会对气体渗透性能产生决定性的影响，而且在表面光滑的聚二甲基硅氧烷层的表面涂覆PEBA溶液，不会有孔渗现象，且可以充分铺展，得到超薄的分离层。3、本专利技术采用聚二甲基硅氧烷层作为保护层。一方面可以保护PEBA分离层，另一方面可以掩饰PEBA分离层表面的“缺陷”，保证聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的气体渗透选择性。4、本专利技术采用具有高渗透分离性能的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺为分离层膜材料。它们对极性/非极性气体有很好的分离性能。本专利技术采用的聚醚-b-聚酰胺型号是极性相对较强的两个型号PEBA1657和PEBA1074，这两种材料对CO2/N2，SO2/N2，H2S/N2，CO2/H2等有较高的理想分离系数，但不局限于这两种型号。总之，本专利技术制备的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜具有超薄的分离层，具有极高的气体渗透性，并对CO2/N2，SO2/N2，H2S/N2，CO2/H2等分离体系保持较高的分离性能，适用于CO2，H2S，SO2等酸性气体脱除的领域。附图说明图1是气体分离复合膜的测试装置图；图中：(1)气瓶；(2)减压阀；(3)(6)阀门；(4)压力表；(5)渗透池；(7)皂泡流量计；(8)温控烘箱。图2为多层复合膜的结构示意图，图中：(9)多孔底膜PEI，支撑作用；(10)聚二甲基硅氧烷层PDMS，该中间层有效防止孔渗，并使涂层液充分铺展；(11)分离层PEBA；(12)聚二甲基硅氧烷层PDMS，堵孔并保护分离层。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：
于多孔支撑底膜依次涂覆聚二甲基硅氧烷层、聚醚-b-聚酰胺层、聚二甲
基硅氧烷层构成；
该复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜
层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS堵孔保护层。
2.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：
聚醚-b-聚酰胺分离层的厚度范围为0.05-10μm；聚二甲基硅氧烷中间层
的厚度范围为0.1-10μm，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层的厚度范围为0.1-10
μm。
3.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：
聚醚-b-聚酰胺分离层较好的厚度范围为0.05-5μm，聚二甲基硅氧烷中
间层较好的厚度范围为0.5-5μm，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层较好的厚度
范围为0.5-5μm。
4.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：
聚醚-b-聚酰胺分离层厚度在0.1-1μm为最佳，聚二甲基硅氧烷中间层厚
度在0.5-1μm为最佳，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层厚度在0.5-1μm为最佳。
5.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：
所述的多孔底膜的平均孔径为10～1000nm，适合做复合膜的多孔支撑
层。
6.根据权利要求1所述聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的制备方法，其特征
在于：
首先配制质量比为0.1-20％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，静置脱泡
后涂覆于孔径为10～1000nm的多孔支撑底膜上，形成多孔支撑底膜/PDMS
复合膜；
配制质量比为0.1-20％的PEBA溶液，静置脱泡后涂覆在多孔支撑底膜
/PDMS复合膜的PDMS涂层表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：任吉中，任晓灵，李晖，邓麦村，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：