一种羰基化反应制备乙酸的方法技术

本发明专利技术提供一种羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于，在水、铑催化剂体系和有机溶剂存在下，将一氧化碳和乙酸甲酯接触，所述铑催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/或碱土金属的碘化物以及铂源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述铂源选自铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种。使用本发明专利技术的方法制备乙酸时，能够显著加快羰基化反应速率，特别是本发明专利技术的制备乙酸的反应体系中，水含量为0.3-5wt％的低水含量下仍然能够大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂和共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70%以上。US3, 769，329公开了一种低压甲醇羰基化制乙酸的工艺，该工艺采用了可溶性的羰基铑-碘催化剂体系，可以在温和的反应条件下获得较高的羰基化反应速率。但是该工艺所采用的反应体系中需要包含有约的水才能保持较高的羰基化反应速率。化学通报，2005年第5期第390-393页的“含磷无机盐添加剂对甲酸羰基化反应的助催化作用研究”中对无机磷酸盐对催化剂的影响进行了研究，发现含磷无机盐作为添加剂的铑催化体系在甲醇羰基化反应中具有很好的催化活性。磷酸铵和磷酸锌的助催化作用比较接近，在相同反应条件下反应15min左右，其羰基化产率比纯Mi催化体可提高30%左右。磷酸钠催化体系的催化活性在反应初始阶段略低于纯Mi催化体系，随着反应的进行， 其助催化作用也迅速体现出来。磷钼酸钠和磷钨酸钠也有较显著的助催化作用，反应ISmin 时，该催化体系的羰基化产率比纯Rh体系提高近15%。但未就是何原因作出说明。CN1134397C提供了一种在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化制乙酸的方法。该方法为在铑/碘催化剂体系中加入铱来提高催化剂反应速率并且稳定中心原子铑，该催化剂体系中还含有约10wt%的锂金属盐作为助催化剂和稳定剂。在反应温度 1950C，压力2. 8MPa的条件下进行间歇式反应，在铑含量为600ppm的催化剂中添加IOOOppm 的铱，可以使反应速率从18mol/L/hr显著提高到22mol/L/hr，并且杂质，特别是不饱和物的生成量得到改进。尽管CN1134397C公开的方法在羰基化反应速率上获得了明显的改善，但是羰基化反应速率仍然有进一步提高的空间，特别在低水含量情况下，该方法的羰基化反应速率仍然较低。因此，降低系统水含量，获得更高的羰基化反应速率，提高目前甲醇羰基化制乙酸工业化反应器的生产能力(羰基化反应器的生产能力可以用单位体积或者单位重量的反应液体可以生成的乙酸量来计算)，适应生产需求，降低单位产品能耗水平是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中羰基化反应速率，特别是在低水含量的条件下羰基化反应速率较低的问题，提供了一种羰基化制备乙酸的方法，使用该方法能够在较低水含量的条件下大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率，并且还可以在低水含量羰基化环境中提高催化剂稳定性能。本专利技术提供一种羰基化制备乙酸的方法，其特征在于，在水、铑催化剂体系和羧酸存在下，将一氧化碳和乙酸甲酯接触，所述铑催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/ 或碱土金属的碘化物以及钼源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述钼源选自钼、钼盐和钼的配合物中的一种或多种。本专利技术的专利技术人发现，使用本专利技术的方法制备乙酸时，能够显著加快羰基化反应速率，特别是本专利技术的制备乙酸的反应体系中，水含量为0. 3-5wt%的低水含量下仍然能够大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率。同时，在该铑催化剂体系中钼化合物还可以作为稳定剂，可以在低水含量甲醇羰基化环境中提供改进的催化剂稳定性能。水含量的降低可以提高羰基化反应器有效容积，提高反应器利用率，增加单套装置产能；另外水含量的降低大幅降低工艺中闪蒸阶段的能耗，作为整个工艺中能耗较大的步骤，降低水含量具有明显的经济价值，对于整套装置的节能降耗也具有非常大的意义。另外，钼的金属盐的存在降低了乙酸制备和催化剂循环过程中催化剂体系中的铑从溶液中沉淀出来的量。铑催化剂在催化剂循环过程中，特别是闪蒸阶段特别不稳定，导致铑催化剂最终作为MiI3沉淀在装置或者管道中。铑本身价格昂贵，因为铑损失而影响催化剂的使用寿命和装置的稳定运行将给乙酸生产带来经济上的不利影响。具体实施例方式本专利技术提供一种羰基化制备乙酸的方法，其特征在于，在水、铑催化剂体系和羧酸存在下，将一氧化碳和乙酸甲酯接触，所述铑催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/ 或碱土金属的碘化物以及钼源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述钼源选自钼、钼盐和钼的配合物中的一种或多种。在本专利技术中，所述铑源可选自本领域所公知的各种可溶于本专利技术的制备乙酸的反应体系中的铑源，这是因为铑化合物在反应条件下均可以转化为有催化活性的物质 -负离子。本专利技术优选为铑的碘化物和/或铑的配合物；但是考虑到不希望引入杂原子，更优选为碘化铑。另外，本专利技术的制备乙酸的反应体系中，以铑催化剂体系、水、有机溶剂和乙酸甲酯的总量为基准，铑的含量可以为100-2000ppm，优选为300-1000ppm。在本专利技术中，所述钼源可以为本领域所公知的各种钼源，具体地，可以为任意的可以溶解在本专利技术的制备乙酸的反应体系中或者可以在本专利技术的制备乙酸的反应体系中生成可溶物的各种含钼化合物，例如可以为钼、钼盐和钼的配合物中的一种或多种，优选为氯钼酸、氯化钼和可溶性含钼配合物中的一种或多种，更优选为氯钼酸。另外，在本专利技术中，上述的钼化合物具有稳定剂的作用。在现有技术中稳定剂的使用需要在水含量较高条件下使用，而在本专利技术的催化剂体系中，上述的钼化合物可以在低水含量羰基化环境中显著提高催化剂稳定性能。在本专利技术的铑催化剂体系中，钼与铑的摩尔比可以在很大范围内改变，具体地， 钼源中的钼与铑源中铑的摩尔比可以为0.01-10，优选钼源中的钼与铑源中铑的摩尔比为 0. 1-5，更优选为钼源中的钼与铑源中铑的摩尔比为0. 2-2，最优选为钼源中的钼与铑源中铑的摩尔比为0. 3-1。本专利技术中，所述卤代烷促进剂可以为本领域所公知的各种卤代烷促进剂，具体地， 可以选自碳原子数为1-3的卤代烷烃，优选为碘甲烷。在本专利技术的制备乙酸的反应体系中，以铑催化剂体系、水、有机溶剂和乙酸甲酯的总量为基准，上述卤代烷促进剂可以为3-25wt%，优选为8-20Wt%。本专利技术中，作为共助催化剂的碘化合物可以选择本领域所公知的任意可溶解在本专利技术的制备乙酸的反应体系中的各种碱金属和/或碱土金属的碘化物，优选为碘化锂。在本专利技术的制备乙酸的反应体系中，以铑催化剂体系、水、有机溶剂和乙酸甲酯的总量为基准，上述碱金属和/或碱土金属的碘化物的含量可以为3-25wt%，优选为 10-20wt%。在本专利技术中，水可以通过与反应组合物一起添加到羰基化反应器中；还可以通过分离装置将水与反应体系中其他组分分离，并按照控制量返回反应装置，以保持羰基化反应液相中的水含量在一定的水平。在现有技术中，催化剂体系中需要在水含量较高的羰基化反应环境中才能保持较高的羰基化反应速率，而在本专利技术的制备乙酸的反应体系中，即使在低含水量下，仍然能够大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率。具体地，在本专利技术的制备乙酸的反应体系中，以铑催化剂体系、水、有机溶剂和乙酸甲酯的总量为基准，水的含量可以为 0. 2wt% _6wt%，优选为 0. 3wt% -5wt%。在本专利技术的制备乙酸的反应体系中，乙酸甲酯的含量可以为l-20wt%，优选为 2-10wt%。在本专利技术中，所述有机溶剂可以为本领本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘博，丁率，吕顺丰，王世亮，李彤，董岩，秦燕璜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：