一类碳-碳键自由基大分子引发剂及其制备方法技术

一类碳-碳键自由基大分子引发剂及其制备方法属于高分子聚合物合成领域。这类引发剂的结构如下：其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R′为以下三种结构之一：B为聚合物段，为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、或者聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物。本发明专利技术并提供了所述引发剂的制备方法和应用。本发明专利技术简单易行，末端官能化效率高，为之后的大分子引发剂进行可控自由基聚合奠定了很好的基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合物合成领域，特别涉及阴离子聚合和自由基聚合领域。
技术介绍
在自由基聚合领域，引发剂多种多样。其中大分子引发剂在制备嵌段共聚物以及复杂结构共聚物方面有很好的应用。目前自由基大分子引发剂一般也是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物，即大分子偶氮化物和大分子过氧化物，而制备此两类自由基大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引人活泼的偶氮基和过氧基。相对于高分子聚合反应常用的过氧化、偶氮类自由基引发剂而言，碳-碳键均裂形成自由基的基团是的一种新型引发剂。上世纪70年代初，碳-碳键型引发剂的研究逐渐受到了人们的重视。与常规引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化二苯甲酰(BPO)等相比， 碳-碳键型引发剂有不少特点引发活性高、反应平稳、性质稳定，便于储存和运输，反应过程中无气泡等。与过氧化引发剂不一样的是，碳系自由基引发剂由热或紫外线引发，生成不含氧的自由基。实验室常用的碳系自由基引发剂的3个取代基中至少有一个是芳烃，这种引发剂的热分解温度相对较低，自由基较稳定，在高分子应用反应中，选择性较好。进一步研究还发现，同种类型碳-碳键型引发剂由于取代基不同，其引发效率也有所不同。2001 年由德国化学家 Nuyken 等(Maeromol RaPid Commun 2001，22 (9) :700 703.)提出了一种在1，1_ 二苯基乙烯(DPE)存在下的可控自由基聚合方法，将其称为DPE 聚合技术。他们采用DPE作为常规自由基聚合的添加剂，AIBN作为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基均聚合以及与苯乙烯(St)的嵌段共聚，发现这种聚合体系不仅在一定程度上可以控制所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的分子量，而且能够制备嵌段 PMMA-b-PS共聚物。其原理是链增长自由基与DPE反应，得到一个比较稳定的大分子自由基。该体系包含一个可可逆均裂的碳碳键，并实现可控自由基聚合。采用DPE聚合体系可以合成一系列新型嵌段共聚物，甚至可以制备其它活性聚合方法根本不可能或难以制备的嵌段共聚物，如含有聚乙烯(PE)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯(PVAc)嵌段的共聚物等。本专利技术设计合成了一类端基能够热分解成自由基的的大分子引发剂。其特点为端基可以在加热的情况下可逆热分解并引发自由基聚合，大分子自由基中的聚合物分子采用负离子活性聚合制备，具有分子量可控、分子量分布窄，且可以是均聚物、嵌段或无规共聚物。利用该大分子引发剂制备共聚物不仅具备负离子聚合产物的规整窄分布特点，而且在引发自由基聚合时选择不同单体可得到不同类型的嵌段聚合物，可在高分子的分子设计方面发挥重要的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计合成一类聚合物结构可设计、分子量分布窄的大分子自由基引发剂。本专利技术提供的这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A ； 二是聚合物B，具体表示如下权利要求1. 一类碳-碳键自由基大分子引发剂，其特征在于这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A ；二是聚合物B，具体表示如下2.根据权利要求1所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的制备方法，其特征在于 首先是制备结构如下的有机锂负离子引发剂其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R'为以下三种结构之一3.根据权利要求2所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的制备方法，其特征在于 所述的单体聚合过程中添加四氢呋喃以加速反应的进行，四氢呋喃与烷基锂摩尔比为0 2。4.根据权利要求1所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的应用，其特征在于所得大分子引发剂聚合物样品引发自由基聚合，选用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯单体，以甲苯为溶剂进行自由基聚合，聚合温度为60 120°C，反应时间为5 48h。全文摘要属于高分子聚合物合成领域。这类引发剂的结构如下其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R′为以下三种结构之一B为聚合物段，为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、或者聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物。本专利技术并提供了所述引发剂的制备方法和应用。本专利技术简单易行，末端官能化效率高，为之后的大分子引发剂进行可控自由基聚合奠定了很好的基础。文档编号C08F293/00GK102432717SQ20111028559公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日专利技术者姜同舟, 杨万泰, 韩丙勇, 鲁建民 申请人:北京化工大学本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丙勇，姜同舟，鲁建民，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：