公开了对聚乙烯进行改性的方法。该方法中，在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与Ｃ３－Ｃ１０ α－烯烃的混合物以形成初始聚乙烯溶液。所述初始聚乙烯溶液然后与自由基引发剂反应以产生改性的聚乙烯。所述改性的聚合物具有提高的熔体弹性和提高的长链支化指数，并且基本上不含凝胶。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性聚乙烯的方法。更特别地，本专利技术涉及聚乙烯的 溶液过氧化反应以改进它的热加工性能。
技术介绍
存在或不存在共聚单体的乙烯的自由基聚合反应产生低密度聚乙烯(LDPE)。 LDPE具有极好的热加工性能，但是由于它高浓度的长 支链而具有低机械强度。齐格勒和单中心催化剂通常产生具有很少的 或没有长链支化的线性聚乙烯。线性聚乙烯根据引入的较长链的a-烯烃的量可以是高密度、中密度或低密度的。与LDPE相比，线性聚乙 烯通常在相同密度下具有优异的强度。然而，线性聚乙烯通常具有令 人不满意的热加工性能。已经开发了改进聚乙烯的加工性能的方法以允许更容易地加工 聚乙烯产品。 一种方法是在单螺杆或双螺杆挤出机中混合聚乙烯与自 由基引发剂。这种方法通常在足以融化所述聚乙烯并允许所述聚乙烯 与过氧化物反应的温度下进行，参见例如美国专利序号4603173或 5639818。然而，挤出机中的热过氧化反应会导致长链支化，这改进熔 体强度，所述方法还会导致不希望的交联和凝胶的形成。具有改进聚乙烯的加工性能而没有不想要的副作用的改性聚乙 烯的方法在商业上是有用的。专利技术概述本专利技术涉及溶液过氧化反应方法，该方法导致具有提高的长链支 化和提高的熔体强度的改性聚乙烯。本专利技术的方法涉及在有机溶剂中 用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与C3-C10oc-烯烃的混合物 以形成初始聚乙烯溶液。然后使所述初始聚乙烯溶液与自由基引发剂反应以产生改性的聚乙烯。我们吃惊地发现，所述改性的聚乙烯不仅具有改进的熔体强度和提高的长链支化指数(LCBI)，而且基本不含 凝胶。专利技术描述本专利技术的方法包括在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合 乙烯或乙烯与C3-C10oc-烯烃的混合物以产生初始聚乙烯溶液。齐格勒催化剂在本领域中是人们熟知的。优选的齐格勒催化剂包 括卣化钛、烃氧基钛、卣化钒和它们的混合物，尤其是TiCls、 TiCL、 V0Cl3与TiCL的混合物和VCl4与TiCL的混合物。适合的齐格勒催化 剂还包括氯化镁负载的TiCh、氯化铝负载的VCL与TiCL的混合物， 等等。其它适合的齐格勒催化剂出现在美国专利序号4483938和欧洲 专利序号222504中。适合的齐格勒催化剂的活化剂包括三烷基铝化合 物和卣化二烷基铝，例如三乙基铝、三曱基铝、氯化二乙基铝等。这 些活化剂通常以约l: 100-约100: 1摩尔每摩尔齐格勒催化剂范围内 的量使用。适合的单中心催化剂包括金属茂和非金属茂单中心催化剂。适合 的单中心催化剂包括例如具有中性或阴离子配体的过渡金属络合物。 所述过渡金属在周期表的3-10族中。适合的配体例如是取代的或未取 代的环戊二烯阴离子、硼杂苯(borabenzenes)、茚基、芴基、卤离 子、烷基、二烷基氨基、甲硅烷氧基、烷氧基、吡咯基、吲哚基、咔 唑基、喹啉基、吡啶基和氮杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。优选 的催化剂含有杂原子配体例如硼杂苯、吡咯基、喹啉基、吡啶基、氮 杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。适合的催化剂实例包括双(环戊 二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化锆、双U， 2-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚 基)二氯化锆、柄型-二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆、 柄型-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二曱基锆、双(l-曱基硼杂苯 (l-methylboratabenzene) ) 二氯化锆、双(l-曱基硼杂苯)二氯化 钛、(环戊二烯基)(l-甲基-硼杂苯)二氯化锆等。适合的单中心催化剂包括例如美国专利序号5665800中公开的所谓的约束几何催化 剂。其它的出现在美国专利序号5756611、 5637659、 5554775、 5539124 和6147172中。用于单中心催化剂的适合的活化剂包括铝氧烷化合物，例如甲基 铝氧烷、乙基铝氧烷、聚合铝氧烷等和它们的混合物。用于单中心催 化剂的适合的非铝氧烷活化剂包括烷基铝、囟化烷基铝、硼或铝的阴 离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物等，和它们的混合物。实例 包括三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、 三苯基碳鑰四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、三(五 氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等。其它适合的活化剂在例如美国专 利序号5756611 、 5064802和5599761中了解。活化剂通常以约0. Ol-约100000，优选约0. 1-约1000，和最优选约0. 5-约50摩尔每摩尔单 中心催化剂范围内的量使用。当用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯时，产生高密度聚乙烯。使 用C3-C10oc-烯烃调节所述聚乙烯的密度。通常，聚乙烯中掺入的 C3-C10ot-烯烃越多，聚乙烯的密度越低。适合的C3-C10ct-烯烃包括 丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯，等和它们的混合物。特别 地，优选乙烯与至多40wt。/。的C3-C10cc-烯烃的混合物。适合的聚乙烯 包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚 乙烯(LLDPE)和它们的混合物。HDPE密度为约0. 941g/cm3或更高； MDPE的密度为约0.926-0. 940 g/cm3;以及LLDPE的密度为约 0.845-0.925 g/cm3。可以根据ASTM D1505中的步骤测定上述聚乙烯 的密度。所述聚合反应在溶液中进行。饱和脂族烃和芳族烃是适合的溶 剂。希望使用具有相对高沸点的溶剂以使得所述聚合反应和随后的聚 乙烯与自由基引发剂的反应可以在相对高的温度下进行，而不从溶剂 中产生高蒸气压。适合的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、曱苯、 二曱苯、环己烷、和它们的混合物，例如Isopar G溶剂(EXXON化学公司的产 品)o所述聚合反应可以连续地、半连续地或间歇地进行。它可以在单 独的反应器或单级或多个反应器或多级中进行。在多个反应器或多级 法中，可以在所有的反应器或级中使用相同的催化剂，齐格勒或单中 心催化剂。或者，每个反应器或级使用不同的催化剂。例如，在第一 个反应器或第一级中使用单中心催化剂，在第二个反应器或第二级中 使用齐格勒催化剂。常常使用多个反应器或多级法以产生多模态聚乙 烯。所述初始聚乙烯溶液优选含有基于所述溶液总重量约10%-约 90%范围内的初始聚乙烯。更优选地，所述聚乙蹄在溶液重量的约 10%-50%范围内。所述初始聚乙烯溶液然后与自由基引发剂反应。该反应在高于所 述引发剂的分解温度下进行。本专利技术的一个优势是反应温度很容易控 制以使得基本没有聚乙烯的交联反应发生。所述改性的聚乙烯因此基 本上不含凝胶。优选地，反应温度在约lOO'C-约300°C，更优选在约 lOO'C-约250°C，和最优选在约150'C-约200。C范围内。适合的自由基引发剂包括聚合物工业中已知的那些，例如过氧化 物、氢过氧化物、过酸酯和偶氮化合物。适合的自由基引发剂包括过 氧化双苯异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧苯曱酸叔丁酯、2， 5-二甲 基-2， 5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧新癸酸叔丁酯、2， 5-二甲基 -2, 5-二(叔丁基过氧基)己炔、过氧新戊酸叔戊酯、1， 3-双(叔丁 基过氧化异丙基)苯、过氧2-乙基己酸叔戊酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
改进聚乙烯的加工性能的方法，该方法包括在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯和Ｃ３－Ｃ１０α－烯烃的混合物以产生初始聚乙烯溶液，并使所述聚乙烯溶液与自由基引发剂反应以产生改性的聚乙烯，其中与所述初始聚乙烯相比，所述改性的聚乙烯在熔体弹性（ＥＲ）上有提高，且在长链支化指数（ＬＣＢＩ）上有提高，并且其中所述改性的聚乙烯基本上不含凝胶。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AJ沙伊，MK莱因金，
申请(专利权)人：伊奎斯塔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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