1-环烯基四唑啉酮类制造技术

＊＊＊ 下式（Ⅰ）和（Ⅱ）的１－环烯基四唑啉酮衍生物。式（Ⅰ）化合物具有优良的除草活性，式（Ⅱ）化合物是制备式（Ⅰ）化合物的中间体。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

1- cyclic four

* (1) - cyclic - (-) - - four - keto derivatives of * * (I) and (II). Compounds of formula (I) have excellent herbicidal activity, and compounds of formula (II) are intermediates for the preparation of compounds of formula (I).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的1-环烯基四唑啉酮类，它的制备方法和作为除草剂的用途、以及制备用的新中间体和其制备方法。已知某些1-取代的苯基四唑啉酮衍生物具有除草活性(见欧洲专利申请No.146279-A和最后一页)。现发现下式的新化合物 其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或C1-4烷基取代的双环烯基；R2和R3各自代表烷基，环烷基，苯基，由选自硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，链烯基或炔基；或者R2和R3与它们的相连的氮原子一起形成可再含有另一杂原子的5元或6元杂环，所述杂环可任意与苯稠合和/或被C1-4烷基取代。本专利技术的式(I)的新化合物可由下述方法制备(a).在惰性溶剂存在下，必要时在酸结合剂存在下，将式(II)化合物与式(III)化合物反应， 其中R1的定义同上， 其中R2和R3的定义同上，hal代表离表基团，如氯或溴原子。本专利技术的式(I)化合物具有很强的除草活性。令人惊奇的是，本专利技术提供的上述式(I)的四唑啉酮衍生物，与欧洲专利申请No.0146279-A说明书中具体公开的化合物相比，基本上呈现出极其优越的除草活性。在本说明书中，“环烯基”代表例如1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、3-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等，且这样的环烯基可任意由选自、甲基、氟、氯、溴等取代基取代。“双环烯基”代表例如双环庚-2-烯-2-基、双环庚-5-烯-2-基等，且所述双环烯基可任意由选自甲基、氯、氟、溴等取代基取代。“烷基”代表直链或支链烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-、异-、仲-、叔-或新己基等。“环烷基”代表环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。“链烯基”代表直链或支链烯基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-或3-丁烯基、2-、3-或4-戊烯基等。“卤素”代表氟、氟、溴或碘，优选氟、氯或溴。“炔基”代表直链或支链炔基，例如丙炔基。“5-或6-元杂环”代表至少含有一个氮原子和可任意含有选自氮、氧和硫的另一杂原子的5-或6-元杂环，所述杂环还可任意地被稠合。这样的杂环实例包括下列基团吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基等。所述杂环基可任意被C1-4烷基取代。在本专利技术式(I)化合物中，优选下述化合物其中R1代表可任意被卤素或C1-4烷基取代的C3-8环烯基，可任意被卤素或C1-4烷基取代的C6-8双环烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，被选自硝基、氰基、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8链烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地与它们相连的氮原子一起形成可任意含有选自氮、氧和硫原子的另一杂原子的5元或6元杂环，所述杂环可任意地与苯稠合和/或被C1-3烷基取代。在本专利技术的式(I)化合物中，更优选的是下述化合物其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8环烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的双环烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，环丙基，环戊基，环己基，由选自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6链烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、吗啉代、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氢喹啉-1-基、二氢吲哚-1-基、2-甲基二氢吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氢吲哚-1-基。本专利技术的式(I)化合物，除了下文实施例中提及的化合物外，还列于下表1和2中。表1-1至1-8解释其中R2和R3代表各自独立的基团的那些化合物，而表2解释其中R2和R3代表与它们相连的氮原子一起形成杂环的那些化合物。表1-1 </tables> 表1-2 表1-3 表1-4 表1-5 < < 表1-6 < 表1-7 表1-8 表2 在方法(a)中，例如使用1-(环己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作为原料时，反应过程可用下列反应式代表 在方法(a)中用的式(II)原料化合物中，R1的定义和优选定义均与上述式(I)中R1的相同。式(II)化合物是新化合物，可通过下述方法制得(b)必要时在催化剂的存在下，将式(IV)化合物R1-NCO，其中R1的定义同前，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应；或者(c)在惰性溶剂存在下，必要时在催化剂存在下，将式(IV)化合物与叠氮化钠反应；或者(d)将式(V)化合物(其中R1的定义同前) 与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，并且然后与质子传递溶剂反应。在上述的制备方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物是有机化学领域已知的，例如其实例是1-环戊烯-1-基异氰酸酯，2-甲基-环戊烯-1-基异氰酸酯，2-环戊烯-1-基异氰酸酯，2-氯-2-环戊烯-1-基异氰酸酯，1-环己烯-1-基异氰酸酯，2-甲基-1-环己烯-1-基异氰酸酯，2-氯-1-环己烯-1-基异氰酸酯，2-环己烯-1-基异氰酸酯，和3-环己烯-1-基异氰酸酯。应用对上述式(V)化合物的Curtius重排反应，也可容易地制备式(IV)化合物。该反应可按类似于下列文献描述的合成方法进行Journalof Organic Chemistry，1989，Vol.52，P224；id.1961，Vol.26，P.3511；Synthesis，1972，P.551；Joumal of American ChemicalSociety，1972，Vol.94，P6203。制备方法(b)中的反应可按类似于J.Org Chem.Vol.45 1980，P.5130-5136中描述的方法进行。制备方法(c)中的反应可按类似于J.Am.Chem.Soc.Vol.81，1959，P.3076-3079或日本专利申请Hei6-13087说明书中描述的方法进行。在上述制备方法(d)中，用作原料的式(V)化合物是有机化学领域已知的，它们的实例是2-氯-1-环己烯甲酰氯，2-甲基-1-环己烯甲酰氯，2-氯-2-环己烯甲酰氯，2-甲基-2-环己烯甲酰氯，3-氯-1-环己烯甲酰氯，6-甲-1-环己烯甲酰氯，1-环己烯甲酰氯，2-氯-1-环戊烯甲酰氯，和1-环戊烯甲酰氯。通过用任何常规方法氯化式(VI)化合物 其中R1的定义同前，可容易地制得式(V)化合物。式(VI)化合物是有机化学领域已知的，其实例包括下列化合物2-氯-1-环己烯甲酸，2-甲基-1-环己烯甲酸，2-氯-2-环己烯甲酸，2-甲基-2-环己烯甲酸，3-氯-1-环己烯甲酸，6-甲基-1-环己烯甲酸，1-环己烯甲酸，2-氯-1-环戊烯甲酸，和1-环戊烯甲酸。上述制备方法(d)本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）代表的化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］代表可任意被卤素或Ｃ↓［１－４］烷基取代的环烯基、或可任意被卤素或Ｃ↓［１－４］烷基取代的双环烯基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自代表烷基，环烷基，苯基，由选自硝基、氰基、卤素、 烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，链烯基或炔基；或者Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］与它们的相连的氮原子一起形成可再含有另一杂原子的５元或６元杂环，所述杂环可任意与苯稠合和／或被Ｃ↓［１－４］烷基取代。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：五岛敏男，北川芳则，伊藤整志，澁谷克彦，山冈达也，上野知惠子，京嘉子，
申请(专利权)人：日本拜耳农药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]