新的四唑啉酮制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及下式（Ⅰ）新的四唑啉酮和用于其制备的上式（Ⅱ）中间体。式（Ⅰ）四唑啉酮作为除莠剂中的有效成分具有极佳的活性。式中Ｘ代表Ｃ↓［１－４］烷基；ｎ代表１，２，３或４；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地代表Ｃ↓［１－６］烷基，Ｃ↓［２－４］链烯基，Ｃ↓［２－６］炔基，Ｃ↓［３－８］环烷基，可任选地被取代的芳基（其中取代基是至少一个选自卤素，Ｃ↓［１－４］烷基，Ｃ↓［１－２］卤代烷基，Ｃ↓［１－２］卤代烷氧基，Ｃ↓［１－２］卤代烷硫基，酰基，硝基和氰基的基团）或可任选地被卤素取代的芳烷基，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可同与之键合的Ｎ原子一起形成可任选地被取代的环。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

New four

The present invention relates to a new (four) - I - N - (II) - (II) - (II) - (II) intermediate and an intermediate for the preparation thereof. Formula (I) four as an active ingredient in the herbicide has excellent activity. Type X represents C down 1 - 4 alkyl; n represents 1, 2, 3 or 4; R = 1 and R = 2 independently represent C: 1 - 6: 2 - C alkyl, alkenyl 4, C: 2 - 6 alkynyl, 3 - C: 8 cycloalkyl, aryl optionally substituted (at least one selected from halogen, C: 1 - 4: 1 - C alkyl, 2 halogenated alkyl, C: 1 - 2 halogenated alkoxy, down C 1 - 2 halogenated alkylthio, acyl, nitro and cyano groups wherein the substituents) or optionally substituted by halogen alkyl or aryl, R = 1 and R = N with 2 atoms can be bonded together to form an optionally substituted ring.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1，4-二取代的四唑啉酮及其作为除莠剂的用途。更具体地讲，本专利技术涉及作为水田除莠剂表现出特别高的活性的新的四唑啉酮、它们的制备方法及其作为水田除莠剂的用途以及在其制备过程中的新的中间体。人们已知某种四唑啉酮衍生物具有除莠活性(参见日本专利公开昭62-12767号和昭60-146879号；美国专利4956469、5019152和5003075)。现已发现新的式(I)四唑啉酮 式中X代表C1-4烷基，n代表1，2，3或4，R1和R2各自独立地代表C1-6烷基，C2-4链烯基，C2-6炔基，C3-8环烷基，可任选地被取代的芳基(其中取代基是至少一个选自卤素、C1-4烷基、C1-2卤代烷基、C1-2卤代烷氧基、C1-2卤代烷硫基、酰基、硝基和氰基的基团)或可任选地被卤素取代的芳烷基，或者R1和R2可同与之键合的N原子一起形成可任选地被取代的环。按照本专利技术的化合物可这样来制备(a)使式(II)化合物在惰性溶剂存在下并且，若合适，在酸结合剂和/或催化剂存在下与式(III)化合物反应(＝制备方法(a))；所述式(II)和(III)如下 式中X和n的定义同上， 式中R1和R2的定义同上，和hal代表离去基团，例如氯，溴等。按照本专利技术的式(I)化合物具有很强的除莠活性。令人惊讶的是，与日本专利公开昭62-12767号和昭60-146879号及美国专利4956469、5019152和5003075中描述的已知化合物的除莠活性相比，按照本专利技术的式(I)四唑啉酮显示出强得多的除莠活性，特别是，它们是对于水田具有选择性除莠活性的理想化合物，对于水田杂草显示出极佳的除莠活性，而且同时对水稻植物基本上未表现出植物毒性。在本说明书中，“烷基”和卤代烷基，卤代烷氧基和卤代烷硫基中的烷基部分是直链的或支链的，包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正、异、仲或叔丁基，正己基，正庚基等，并且由碳数限定的烷基和烷基部分可选自上述的基团；“卤素”和卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基中的卤素部分包括氟、氯、溴和碘，优选氟，氯或溴；“链烯基”包括乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，1-(2-或3-)丁烯基等，优选烯丙基；“炔基”包括乙炔基，1-丙炔基，炔丙基，1-、2-或3-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基等，优选炔丙基，1-甲基-2-丙炔基或1，1-二甲基-2-丙炔基；“酰基”包括烷基羰基，苯甲酰基等，优选乙酰基；“芳基”包括苯基，萘基等，优选苯基；“芳烷基”代表芳基取代的烷基，包括苄基，苯乙基等，优选苄基；“与N原子一起形成的环”包括具有一个N原子的5或6元杂环，或其9或10元烃缩合环，其优选的实例是吡咯烷基，哌啶基，吲哚基，二氢吲哚基，1，2，3，4-四氢喹啉基，1，2-二氢喹啉基等。在按照本专利技术的式(I)四唑啉酮衍生物中，优选的化合物是式中取代基如下定义的化合物X代表甲基或乙基，n代表1或2，R1和R2各自独立地代表C1-4烷基，C3-4链烯基，C3-5炔基，环丙基，环戊基，环己基，可任选地被取代的苯基(其中取代基是至少一个选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙酰基、硝基和氰基的基团)或可任选地被氯取代的苄基，或者R1和R2可同与之键合的N原子一起形成可任选地被甲基取代的5或6元环，或其苯并稠合的环。特别优选的式(I)四唑啉酮是式中取代基如下定义的化合物X代表甲基，n代表1或2，R1和R2各自独立地代表乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，环丙基，环己基，可任选地被取代的苯基(其中取代基是至少一个选自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙酰基、硝基和氰基的基团)或可任选地被氯取代的苄基，或者R1和R2可同与之键合的N原子一起形成可任选地被甲基取代的1，2，3，4-四氢喹啉-1-基或1，2-二氢喹啉-1-基。上述制备方法(a)在例如用1-(2-甲基环己基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作原料时，可用下面的反应图解加以说明 在上述的制备方法(a)中，作为原料的式(II)化合物是新化合物，通常可例如用下列制备方法(b)至(e)中任一方法来制备制备方法b)使式(IV)代表的化合物在催化量的乙醚合三氟化硼存在下与三甲基甲硅烷基叠氮反应，所述式(IV)如下 式中X和n的定义同上；制备方法c)使上述的式(IV)代表的化合物在极性溶剂中在催化量的氯化铵存在下与叠氮化钠反应；制备方法(d)使式(V)代表的化合物与三甲基甲硅烷基叠氮反应，所述式(V)如下 式中X和n的定义同上；或者制备方法(e)使式(VI)代表的化合物与式(VII)代表的化合物反应，所述式(VI)和(VII)如下 式中X和n的定义同上， 式中M是卤原子或甲基。在上述的制备方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物包括有机化学领域中公知的异氰酸酯类，可例如用“New ExperimentalChemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese ChemicalSociety编辑，第14卷，第1490-1503页(由Maruzen在1977年12月20日发行)中所述的方法来合成。在上述的制备方法(d)中用作原料的式(V)化合物包括有机化学领域中公知的酰氯，可用“New Experimental Chemistry Course(ShinJikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society编辑，第14卷，第1104-1120页(由Maruzen在1977年12月20日发行)中所述的方法来合成。它们可容易地例如通过式(VIII)化合物与作为卤化剂的亚硫酰氯反应来获得；所述式(VIII)如下 式中X和n的定义同上。此外，上述式(VIII)化合物还可用“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society编辑，第14卷，第921-1000页(由Maruzen在1977年12月20日发行)中所述的方法来合成。另外，上述式(VIII)化合物还可以通过将相应的环己烷羧酸酯水解来制备。在上述的制备方法(e)中用作原料的式(VI)化合物可例如用Berichte，第28卷，74-76页(1895)中所述的方法来制备，即将式(X)代表的化合物与叠氮化钠反应；所述式(X)如下 式中X和n的定义同上。上述式(X)二硫代氨基甲酸酯可容易地按下述方法来制备使甲硫醇与式(XI)化合物反应，或使式(XII)代表的化合物与二硫化碳反应，接着再与甲基化剂例如硫酸二甲酯或碘甲烷反应；所述式(XI)和(XII)如下 式中X和n的定义同上， 式中X和n的定义同上。上述的式(XI)化合物可例如按照“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society编辑，第14卷，第1503-1509页(由Maruzen在1977年12月2本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式代表的四唑啉酮：＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｘ代表Ｃ↓［１－４］烷基，ｎ代表１，２，３或４，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地代表Ｃ↓［１－６］烷基，Ｃ↓［２－４］链烯基，Ｃ↓［２－６］炔基，Ｃ↓［３－８］环烷基，可任选地被取代 的芳基（其中取代基是至少一个选自卤素、Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－２］卤代烷基、Ｃ↓［１－２］卤代烷氧基、Ｃ↓［１－２］卤代烷硫基、酰基、硝基和氰基的基团）或可任选地被卤素取代的芳烷基，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可同与之键合的Ｎ原子一 起形成可任选地被取代的环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：五岛敏男，北川芳则，伊藤整志，涩谷克彦，山冈达也，上野知惠子，京嘉子，
申请(专利权)人：日本拜耳农药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]