可进行成型加工的聚四氟乙烯树脂、其应用制品及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于：通过对难以进行成型加工的、需要利用特殊方法进行加工的ＰＴＦＥ赋予成型加工性，来实现利用与通常的热塑性树脂相同的加工方法制造出至今不存在的形状（极薄或极细）的制品。为此，本发明专利技术涉及一种ＰＴＦＥ树脂，该ＰＴＦＥ树脂包含分子内具有二维分支结构的ＰＴＦＥ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对聚四氟乙烯赋予分支结构(也称为长支链结构、稀疏交联结构等)、 制造可进行成型加工的聚四氟乙烯的技术。
技术介绍
聚四氟乙烯(以下称其为“PTFE”)是一种即使在例如超过其熔点的380°C的温度下也具有IOKI IO12Pa-S的熔融粘度的具有极高橡胶弹性的物质。因此，无法进行类似普通树脂那样的通常的成型加工(熔融成型等)，要通过例如对PTFE粉末进行压缩加热等来进行成型。作为PTFE原料粉末，目前是采用化学催化法使四氟乙烯单体(以下称其为“TFE”) 聚合而制造的。但所得到的PTFE的分子链呈直链状，基本不含有支链，也不具有交联结构。 此时，将通过悬浮聚合制造的PTFE粉末称为模塑粉，将通过乳液聚合制造的PTFE粉末称为微细粉末。PTFE即使在熔点以上的温度也具有非常高的熔融粘度，无法利用与通常的热塑性树脂相同的成型方法进行加工。因此，要利用特殊的方法来加工成型品。就模塑粉而言，一般要在对粉末进行压塑成型之后进行焙烧而使其坚固，最后进行精加工。可利用该方法来制作块、膜或片、圆棒、厚壁管、各种切削加工品等。就微细粉末而言，通常是在使其与油溶合并制成糊状之后，通过挤出加工来成型， 最后进行干燥及焙烧来形成制品。可利用该方法来制作管、带坯(生f 一 7°)、过滤器等。此外，对于长圆棒、管等，有时也通过柱塞式挤出成型(压缩成型的应用之一，连续进行粉末的填充、压缩、焙烧、冷却的成型方法)进行熔融成型。但柱塞式挤出成型是间歇性地投入粉末树脂的方法，其不同于常规的熔融挤出成型。并且，由于该方法要重复进行投入和压缩以实现对树脂的间歇性投入，因此会在各投入树脂之间产生界面。此外，对于需要自动向料斗中投入树脂粉末的柱塞式挤出成型而言，要求所使用的树脂粉末具有高度流动性，因此要使用经过了造粒的粉末或经过了预焙烧(预先烧结)的粉末等。这样一来，很难使树脂粉末之间具有坚固的熔合力，会引发加工成型品在强度、伸长率方面的问题。而且，由于无法获得充分的熔合力，还会导致加工成型品出现断裂、空隙的问题。此外，在通过热压印成型(将原料粉末填充到模具中，在树脂的熔点以上进行加热压缩，然后，在保持压缩状态的同时进行冷却、成型的方法)来制造膜片(diaphragm) 等的情况下，以及其它的各种涂敷品、玻璃布等的含浸制品，要通过使用分散介质 (dispersion)来制作。如上所述，作为PTFE原料粉末，目前是采用化学催化剂法使TFE聚合而制造的。所得PTFE的分子链呈直链状，基本不含有支链，其结晶度高。对于通过乳液聚合或悬浮聚合制造的市售的PTFE原料粉末而言，尽管其聚合刚结束时的结晶度也依赖于分子量，但无论采用哪种聚合方法，其结晶度均超过90%，并且，利用差示扫描量热仪测定的其结晶熔融温度在340°C以上、结晶熔融焓超过55J/g。一旦使这些树脂在其结晶熔融温度以上的温度进行焙烧(烧结)，则它们的熔点会降为约327°C、且结晶熔融焓会降至30J/g以下。通过进行焙烧，其结晶度会由高于90%的值降低几十个百分比。此外，部分低分子量PTFE粉末可通过下述方法获得在空气中(氧存在下)对高分子量PTFE原料粉末照射放射线，通过辐射分解使分子链断开，从而得到分子量降低的 PTFE粉末。在这种情况下，PTFE的分子链仍然是无支链的直链状结构。本专利技术人等发现，通过使电离放射线(以下称为放射线)为IkGy以上，在PTFE树脂的结晶熔点以上的温度、以及不存在氧的条件下进行照射，可使PTFE树脂发生交联，进而使其特性发生显著变化(专利文献1)。另外还通过进行科学的研究后发现经过交联，可形成Y字型高次结构(高次構造)(专利文献2)。一般来说，在上述专利技术中，均以聚合得到的PTFE树脂为原料进行交联处理，从而可以为PTFE赋予交联结构，进而可赋予耐磨损性、 抗蠕变性。此外，本专利技术人等还发现了下述使PTFE交联的方法通过对处于熔点以下的PTFE 树脂照射高剂量率(每单位时间赋予大量的能量)的电子束(200kGy IOMGy)，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(专利文献3)。此外，本专利技术人等还发现通过对PTFE照射放射线(30 60kGy)，并利用生成的自由基使TFE进行接枝聚合，可形成Y字型高次结构(专利文献4)。另外，本专利技术人等还发现了下述使PTFE交联的方法通过对处于熔点以下的PTFE 树脂照射高剂量率(每单位时间赋予大量的能量)的同步辐射光或高亮度X射线(IkGy IOMGy)，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(专利文献5)。此外，本专利技术人等还完成了下述专利技术通过在丙酮溶剂中对TFE照射放射线(5 IOOOkGy)来制造粉末粒径为1 μ m以下的超微粉末状PTFE的方法(专利文献6)。该专利技术可根据条件不同而实现对分子量的控制，从而可制造出低分子量 高分子量的具有交联结构的超微粉末状PTFE。此外，本专利技术人等还完成了下述专利技术通过在低温下(_196°C )对TFE照射放射线 (10 IOOOkGy)来制造具有交联结构的PTFE的方法。在该专利技术中，也通过进行科学的研究后发现生成的交联PTFE形成了 Y字型高次结构(专利文献7)。大岛等发现了下述使PTFE交联的方法通过对处于熔点以下的PTFE树脂照射高 LET (线能量赋予在放射线在介质中通过时赋予给介质的能量)的离子束，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(非专利文献1)。上述有关PTFE交联的技术均是通过切实地为PTFE赋予交联结构而在其分子间构筑三维结构的技术。另一方面，作为对PTFE照射放射线的技术，包括在空气中(氧存在下)对高分子量PTFE原料粉末照射放射线来制造低分子量PTFE粉末的技术。该技术是通过辐射分解使分子链断开，从而得到分子量降低的低分子量PTFE粉末的技术，当然，这些低分子量PTFE 所采取的是不具有交联结构的直链状分子结构(专利文献8、9、10及11)。同样，专利文献12中公开了通过对经过焙烧的成型体照射电离放射线来提高成型品的拉伸率的技术；专利文献13中公开了通过照射放射线来制造变形性高于以往的 PTFE成型体的PTFE的技术；此外，专利文献14中公开了通过对PTFE树脂照射电离放射线4来制作拉伸比(絞D比)大且壁薄的PTFE制管的技术。但上述任一情况均不是为分子链赋予支链结构的技术。利用这些方法得到的PTFE单纯呈直链状分子结构，是使分子量降低至不会导致材料强度损失程度的技术，其概念与本专利技术完全不同。专利文献15涉及一种具有支链结构的PTFE。但是，该文献中记载的支链结构指的是纤维呈支化的结构，是宏观的支链。与此相对，本专利技术中的所述支链结构，指的是分子水平的支化，所代表的是含义完全不同的支链结构。作为将PTFE成型为纤维状的方法，可列举载体纺丝法(或乳液纺丝法)、劈裂剥离法、糊料挤出法等。所述载体纺丝法，是在将PTFE分散液与载体(选择粘胶等)的混合液压出到凝固液中以使其纤维化，然后使大部分载体焙烧飞散，并使PTFE熔粘，从而获得PTFE纤维的方法。作为被分类为此类方法的技术，已知有例如专利文献16、17及18中记载的技术。所述劈裂剥离法，是在汽缸中压缩PTFE粉之后进行烧结，并利用随本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚四氟乙烯树脂，其包含分子内具有二维分支结构的聚四氟乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田畑米穗，
申请(专利权)人：株式会社雷泰克，
类型：发明
国别省市：JP