多孔聚四氟乙烯组合物和其成型制品制造技术

多孔聚四氟乙烯及由它制得的制品，所述多孔聚四氟乙烯通过下述步骤制得：在约２５０－４００℃温度范围内使聚四氟乙烯与流体接触，流体渗透和溶胀但不显著溶解聚合物或消除其弹性记忆；冷却分离的聚合物，其中含有约５０重量％的流体；除去流体，形成多孔产品。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1993年6月25日提交的、题为“多孔聚四氟乙烯及其制备”的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请号为93109425.9。本专利技术涉及多孔聚四氟乙烯(PTFE)组合物，由其制造的成型制品，及其它们的制备。USP 4360488和4385026公开了将PTFE与一种高氟化的高沸点物质在接近于聚合物的结晶熔点(330-350℃)温度下加热生成“非排泄”凝胶。在加热时，形成含有大约1至大约50％(重量)的聚合物的溶液或溶胀物料，在冷却时，从中回收似海绵状凝胶，所述凝胶没有确定的形状，并不保留原PTFE的结晶性的“记忆”。通过在回流溶剂如Freon-113(bp45.8℃)中提取来除去氟化的物质后，凝胶被称作多孔的并可能形成多孔形状，例如通过置於压板间压制成多孔片材。该方法显然仅用粒状PTFE，因为加工过程中，结晶记忆就损失。初始凝胶是无形状的球，该球需要后加工为成型制品。多孔产品已提高结晶度并有部分微丝结构。也公开了用作电化学电池用的过滤膜或隔膜。微孔PTFE膜和片材是人们所熟知的。USP 3664915公开了具有至少40％空隙率和高微丝结构的单轴向拉伸薄膜。USP 3953566、3962153和4187390公开了具有至少70％空隙率的多孔PTFE薄膜，所述薄膜是由结点和微丝组成，其中结点比微丝至少厚1000倍。在上述薄膜中孔径大小至少为0.2μm。在2000％/秒以上及高达40000％/秒速率下，拉伸未烧结的糊料挤出PTFE薄膜得到多孔性，随后在327-370℃强制烧结。该拉伸速率远高于在传统薄膜制备中所应用的速率。USP 4110392公开了孔径大小低达0.01μm的微孔PTFE薄膜，该薄膜是通过拉伸以上所述未烧结PTFE，随后在没有强制情况下烧结，然后在高速拉伸第二次而得到。这些薄膜的孔率为10-50％。日本申请3-221541公开了微孔PTFE薄膜，其孔径大小为0.1至0.2μm。该薄膜由改进的上述现有技术工艺程序制备并具有不同的薄膜结构和改进的空气渗透性。但是，还需要超高拉伸速率。现有技术没有提供用一般速率拉伸制得改进多孔PTFE制品的方法。本专利技术提供一种把多孔性导入PTFE中的新颖方法(I)，该方法包括(a)在温度大约250-400℃范围内，使PTFE与一种流体接触该流体渗透和溶胀，但并不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；(b)冷却并从未吸收的流体中分离渗透的溶胀的聚合物，所述聚合物含有高达大约50％(重量)的吸收的流体；和(c)除去吸收的流体，形成具有单一DSC熔融吸热的多孔产品，所述吸热是在大约320-333℃范围内，并带有相关的至少35J/g的熔化热。在步骤(a)中，范围在约250-400℃的温度对于所选择的流体应足够高以彻底渗透和溶胀在此方法条件下的PTFE，但是，还要低到足以避免聚合物显著溶解或损失其粘弹记忆。该温度最好是或接近在该方法条件下PTFE的熔点。通常该温度范围是大约290-360℃，接近烧结的或再结晶的PTFE的低端，和接近原来或未烧结PTFE的高端。一些多孔产品具有微丝结构。对某些实施方案来说，优选的流体是在25℃和1巴下为液体，含有氟和/或氯和任意地也含链内醚氧的卤代有机液体是最优选的。本专利技术也提供一种上述方法的变种(方法II)，其中一种多孔、抗收缩PTFE成形制品是使多孔制品经步骤(b)或步骤(c)到低速单轴向或双轴向拉伸，或在步骤(c)中同时进行拉伸来制备的。用于方法(II)的适宜流体包括卤代有机流体，该流体也可含链内的醚氧和非卤代芳族烃，还任意地含有一种或多种取代基，该取代基在方法条件下是惰性的。卤素最好是氟和/或氯。由方法II制备的多孔、抗收缩PTFE成形制品具有小于大约10μm的平均孔径尺寸，孔隙率至少大约40％，DSC熔融吸热范围为大约320-332℃，并带有相关的至少35J/g的熔化热，在370℃以上温度没有DSC熔融吸热。优选的是由方法II制备的成形制品的平均孔径尺寸小于2μm，更优选小于1μm。优选的孔隙率是至少大约50％，更优选至少60％。与320℃至333℃熔融吸热有关的熔化热优选为至少40J/g，并构成至少80％总的制品熔化热，本专利技术也包括(1)非排泄组合物，它其本上由PTFE和其中被吸收高达大约50％(重量)流体渗透剂组成；(2)含有高达大约50％结点的非拉伸、多孔PTFE，(3)(1)和(2)的成形制品；(4)挤出制品，例如电线，电缆，用组合物(1)或(2)涂敷的纤维或软管，以及它们的制备方法；(5)包括PTFE和高达大约50％(重量)的一种或多种聚合物的组合物及其制备所述组合物的方法。在把多孔性导入PTFE的本专利技术方法(I)中，作为已聚合的PTFE和熔融再结晶的PTFE是同等适宜原料。这些原料可以是颗粒形式或成形制品，例如薄膜、片材、纤维，棒或锭料。PTFE与过量的具有渗透和溶胀，但在方法条件下不溶解或消除PTFE的粘弹记忆的流体接触，并在大约250-400℃温度范围内加热。“过量流体”基本上是指在加工条件下比完全渗透和溶胀聚合物所需要的更多的流体，即基本上比未溶胀聚合物占有的体积的50％多。当流体是一种相对挥发性液体、蒸汽或气体时，本方法可在压力下操作。对于本专利技术的方法的操作压力为从大约大气压到大约300MPa或更高。起始PTFE可浸在未加热的流体中，然后加热到操作温度，或浸入预先加热到操作温度的流体中。更可取的，但不是必不可少的，是把PTFE完全封在流体中。聚合物在整个流体接触过程中最好保留在由流体完全封住。为了保证避免流体在方法条件下引起化学反应，应采取预防措施。在制备拉伸、多孔、抗收缩PTFE成形制品的本专利技术方法(II)中，将PTFE的一般形成的成形制品如薄膜、纤维或锭料与一种过量的适当有机流体接触，PTFE在方法条件下不溶于该流体中或只有有限溶解度；并在所述方法条件下，在PTFE的熔点温度或接近熔点温度下加热，起始制品可浸在未加热的流体中，然后加热到操作温度，或浸在预先加热到操作温度的流体中。聚合物最好应在整个流体接触程序中保留在由流体完全封住。正如上所述，本专利技术方法的适宜温度应足够高以允许高流体上升但必须不超过在方法条件下保持起始PTFE制品的形状所需要的温度。适宜的方法温度是在方法条件下为PTFE的熔点或接近其熔点。影响适宜温度的因素包括所选择的流体的溶胀力、PTFE的结晶结构、暴露在步骤(a)中的时间及PTFE制品的表面/体积比。温度范围为290-360℃通常是适宜的。用于方法I和II的优选流体包括含有氟和/或氯和任意地含有醚氧的卤代有机液体。所述液体的非限制性例子包括氯代苯、氟代苯、1，2-二氯苯、三氟甲苯、全氟二甲基环丁烷、全氯乙烯、Freon-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)、Freon-114(1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、过氟-正-丁基-四氢呋喃、Krytox-143AZ全氟代油(全氟环氧丙烷低聚物)、五氟乙烷、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烯、四氯化碳和及其混合物。较高沸点全氟代烷烃和全氟代环烷烃(它们是PTFE的强溶剂)，当与一种或多种流体混合时，可能是适宜的，所述流体能本文档来自技高网...

【技术保护点】
按照下述制备多孔聚四氟乙烯ＰＴＦＥ的方法制得的组合物，所述方法包括：（ａ）在大约２５０－４００℃温度范围内，使ＰＴＦＥ与一种流体接触，该流体渗透和溶胀但不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；（ｂ）冷却并从未被吸收的流体中分离渗透的聚合物 ，所述聚合物含有最高达大约５０重量％的被吸收的流体；和（ｃ）除去吸收的流体，形成具有单一ＤＳＣ溶融吸热的多孔产品，所述吸热范围为大约３２０－３３３℃它与至少为３５Ｊ／ｇ的熔化热有关。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小，EG霍华德，AZ莫斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]