改性聚四氟乙烯成型体及其制造方法技术

本发明专利技术提供改性聚四氟乙烯成型体及其制造方法。所述聚四氟乙烯成型体在不损害拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性。所述成型体是使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯含有０．０１质量％～１质量％的下式（Ⅰ）表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为１８．０Ｊ／ｇ～２５．０Ｊ／ｇ；所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为２８Ｊ／ｇ以下且弯折寿命为２００万次以上。式（Ⅰ）中的Ｘ是碳原子数为１～６的全氟烷基或碳原子数为４～９的全氟烷氧烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性聚四氟乙烯成型体和改性聚四氟乙烯成型体的制造方法。
技术介绍
作为聚四氟乙烯的成型体的用途之一，可以举出用于泵、波纹管、膜片等要求具有高抗挠性的装置部件。作为得到这些PTFE成型体的方法，过去一般采用压缩成型法。PTFE的压缩成型法包括间歇式成型法，将树脂粉末装入模具中，压缩形成预成型体后进行焙烧；以及冲压挤出成型法，将粉末投入长筒形的模具中连续进行压缩和焙烧。众所周知，为了提高PTFE成型体的抗挠性，需要降低成型体的结晶度，例如，人们提出了结晶度为30％～50％、长度方向的强度与直径方向的强度之比为2.5∶1至1∶1的可活动部用耐喷溅聚四氟乙烯管(参见例如专利文献1)。但是，该技术使用由乳液聚合得到的微细粉末，存在可用的成型方法有限的问题。此外，作为低结晶度的PTFE形成的密封环，人们提出了将结晶度限制在25％～35％以提高耐久性的密封环(参见例如专利文献2)。另一方面，PTFE成型体的结晶度对气体、化学试剂的阻隔性影响很大，为了提高阻隔性，就必须提高结晶度。作为高结晶度PTFE成型体，人们提出了以下方法以该PTFE树脂的熔点以上的温度对PTFE成型体进行焙烧后，以结晶温度附近的温度冷却0.5分钟～10分钟(参见例如专利文献3)。该方法得到的是多孔体，焙烧后的冷却必须慢慢进行，因此，焙烧和冷却步骤较为费时，具有生产率不高的问题。通过狭义的压缩成型得到PTFE成型体时，在要求抗挠性的用途的情况中，为了降低结晶度，一般在焙烧预成型体(预制型坯)的步骤中进行急冷(参见例如专利文献1)。但是，即使要在焙烧炉内进行急冷，由于余热等的影响，也会存在急冷变得不充分的问题。此外，保持熔融状态从炉内迅速取出到炉外并投入水中，利用该方法可以比较容易地进行急冷，但是在作业性和操作性上存在问题。此外，作为狭义的压缩成型，以下方法为人们所知(热精压)将预成型得到的预制型坯留在模具内，只取下冲压杆，用焙烧炉加热直至PTFE熔融，直接以熔融状态将PTFE连同模具一起从焙烧炉中取出，在熔融状态下再次在加压下进行保持，并用水冷却。利用该方法的话，可以容易地降低结晶度，并且可以得到抗挠性优异的PTFE成型体。但是，该方法存在生产率不高的问题。相对于上述方法，冲压挤出成型通常具有优异的生产率。从制造方法来看，利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体的结晶度较低，但是，与狭义的压缩成型和热精压相比，利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体存在机械物理性质不足的问题。因此，其拉伸强度、断裂伸长率较低，有时被称为“节”的接缝会产生极端不良的影响，因此目前利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体一般不用于重要的部件。作为适合狭义的压缩成型、冲压挤出成型的成型用粉末，人们提出了以下粉末，该粉末为以特定量含有特定的全氟乙烯醚单元且具有特定的结晶热的改性PTFE的粉末，该粉末具有特定的比表面积和平均粒径，并且在所得到的成型品中具有特定的弯折寿命和抗蠕变性(参见例如专利文献4)。但是，近年来，人们对成型品物理性质提出了更高的要求。专利文献1特开平11-70558号公报专利文献2特开2001-304420号公报专利文献3特开平6-8344号公报专利文献4国际公开第93/16126号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于上述现状，本专利技术的目的在于得到在不损害拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性的聚四氟乙烯成型体。解决问题的手段本专利技术的改性聚四氟乙烯成型体为使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含0.01质量％～1质量％的下式(I)(式中，X为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g；所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为28J/g以下且其弯折寿命为200万次以上。 本专利技术的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法包括对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的处理前焙烧压缩成型体实施焙烧处理的步骤，所述制造方法的特征在于，以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的未焙烧压缩成型体进行焙烧，然后冷却到低于所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点的温度，从而得到所述处理前焙烧压缩成型体；通过以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度进行焙烧来进行所述焙烧处理。本专利技术的改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型体是利用上述改性聚四氟乙烯成型体的制造方法来制造的。具体实施例方式下面，详细说明本专利技术。本专利技术的改性聚四氟乙烯成型体为使用改性PTFE粉末而形成的成型体。对该改性PTFE粉末不特别限定，只要不能熔融成型即可，但是其中优选后述的改性PTFE成型用粉末。构成上述改性PTFE成型用粉末的改性PTFE除含有四氟乙烯衍生的TFE单元以外，还含有下式(I)(式中，X为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚单元。 上述全氟乙烯醚单元为衍生自全氟乙烯醚的单元。作为上述全氟乙烯醚，可以举出，例如具有碳原子数为1～6的全氟烷基的全氟(烷基乙烯醚)、具有碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基的全氟(烷氧基烷基乙烯醚)等。作为上述全氟(烷基乙烯醚)，可以举出，例如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)和全氟(丁基乙烯醚)等。作为上述全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，例如，全氟(2-甲氧基丁基乙烯醚)、全氟(2-丙氧基乙烯醚)等。作为上述全氟乙烯醚，从热稳定性方面考虑，优选PPVE、PEVE、PMVE，更优选PPVE。上述改性PTFE为含有0.01质量％～1质量％的上述全氟乙烯醚单元的改性PTFE。上述全氟乙烯醚单元的含量低于上述范围时，抗蠕变性降低，而高于上述范围时，拉伸强度、抗裂性下降，而且成本上也没有优势。上述全氟乙烯醚单元的含量优选的下限为0.03质量％，优选的上限为0.2质量％。在本专利技术中，只要在上述范围内，上述改性PTFE既可以具有一种上述全氟乙烯醚单元，也可以具有两种以上的上述全氟乙烯醚单元。在本说明书中，通过红外光谱分析，上述全氟乙烯醚单元在1040cm-1～890cm-1的范围内具有特征吸收。上述改性PTFE的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g。上述结晶热的优选的上限为23.5J/g。上述结晶热为以下述方式得到的热量采用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制造)，以50℃/分钟的速度将约3mg的试样升温至250℃，一旦稳定在该温度，进而以10℃/分钟的速度升温至380℃以使结晶熔化，然后在以10℃/分钟的速度降温时测定结晶点峰值，由该峰值换算得到热量。上述改性PTFE可以通过将TFE和全氟乙烯醚聚合而得到。对上述改性PTFE不特别限定，但是优选为通过悬浮聚合得到的改性PTFE。优选的是，例如将聚合温度设定在0℃～100℃，在水性介质的存在下进行上述悬浮聚合。此外，在上述悬浮聚合中，也可以使用乳化剂等。作为聚合引发剂优选使用过硫酸铵等过硫酸盐等。上述乳化剂和上述聚合引发剂的用量可以根据使用的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体为使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，　　　　所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；　　　　构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含０．０１质量％～１质量％的下式（Ⅰ）表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为１８．０Ｊ／ｇ～２５．０Ｊ／ｇ，　　　　－ＣＦ↓［２］－＊Ｆ－　　（Ⅰ）　　　　式（Ⅰ）中，Ｘ为碳原子数为１～６的全氟烷基或碳原子数为４～９的全氟烷氧烷基；　　　　所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为２８Ｊ／ｇ以下且弯折寿命为２００万次以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳口富彦，矢野真一，助川胜通，汤川宏和，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]