乙烯－四氟乙烯类共聚物制造技术

本发明专利技术提供熔融张力高、吹塑成形性等优良的ＥＴＦＥ类共聚物。该乙烯－四氟乙烯类共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备２个以上的共聚性双键的单体（Ａ）的单元，测定熔融张力时的载重（Ｗｋｇ）和熔融张力（ＸｍＮ）的比值（Ｘ／Ｗ）为０．８以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙烯-四氟乙烯类共聚物。更详细地，本专利技术涉及吹塑成形性(日语 y口一成形性)和吹胀成形性(日语4、门>一*3 >成形性)优良的乙烯-四氟乙烯 类共聚物。
技术介绍
四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物等热塑性氟树脂的耐热 性、耐化学品性、耐候性等优良，被广泛用作管子、管道、涂层、电线被覆、膜、园艺用被覆膜 等的材料。但是，热塑性氟树脂存在如下问题在吹塑成形时，若在闭合模具内处于软化状态 的呈圆筒形状的树脂(以下称作型坯(parison))因自重而朝下方拉伸，则上部的型坯伸 长，该部分的壁厚变薄，成形体的壁厚变得不均勻。特别是在吹塑成形大型的成形体时，薄 壁化尤为明显。此外，通过吹胀成形而成形的膜的厚度易产生偏差。为使型坯的壁厚不均勻的情况不易发生或使膜的厚度均勻，有效的是提高热塑性 氟树脂的熔融张力。如果增大热塑性氟树脂的分子量，则熔融张力提高。但是，存在成形时 的热塑性氟树脂的熔融粘度的增大会导致将型坯挤出时的热塑性氟树脂的成形性下降、生 产性降低的问题。已知通过使聚乙烯具备长链分支结构而提高聚乙烯的熔融张力，且减小熔融粘 度。专利文献1中报道了四氟乙烯和具备2个以上双键的含氟单体的共聚物的吹塑成形性 优良，但没有关于乙烯-四氟乙烯类共聚物的记载。专利文献1 日本专利特开2002-1 号公报专利技术的揭示本专利技术的目的是提供熔融张力高、吹塑成形性和吹胀成形性优良的乙烯-四氟乙 烯类共聚物。本专利技术人为实现上述目的进行了认真研究，结果发现了实现该目的的乙烯-四氟 乙烯类共聚物。本专利技术是基于该发现而完成的专利技术，包括以下
技术实现思路
。(1)乙烯-四氟乙烯类共聚物，该共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备2个 以上的共聚性双键的单体(A)的单元，测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力(XmN)的 比值(X/W)为0.8以上。(2)如上述⑴所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，相对于四氟乙烯单元和乙 烯单元的合计量的四氟乙烯单元的比例为30 70摩尔％，乙烯单元的比例为70 30摩尔％。(3)如上述⑴或⑵所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体㈧为具 备2个共聚性双键的单体。(4)如上述⑴ (3)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，还含有具 备1个共聚性双键的单体(B)的单元。(5)如上述(4)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，单体⑶为CH2 = CH-CnF2n+1，式中，η表示4 8的整数。(6)如上述⑷或(5)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，来自单体⑶的单 元的比例相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的合计量超过0摩尔％但在10摩尔％以下。(7)如上述(1) (6)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体 (A)为式Y-Rf-Z表示的单体，式中，Rf表示多氟亚烷基，Y、Z分别独立地表示乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。(8)如上述⑴ (6)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体 (A)以式CH2 = CH-(CF2)n-CH = CH2表示，式中，η表示4 8的整数。(9)如上述⑴ ⑶中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述比值 (Χ/ff)为 0. 8 5。通过本专利技术，可获得熔融张力高、吹塑成形性和吹胀成形性优良的乙烯-四氟乙 烯类共聚物。实施专利技术的最佳方式以下例举实施方式来进行本专利技术的说明，但本专利技术不限定于以下的实施方式。本专利技术的实施方式中的乙烯-四氟乙烯类共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及 具备2个以上的共聚性双键的单体(A)的单元，测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力 (XmN)的比值(X/W)为0.8以上。为改良应力龟裂性等，本专利技术的实施方式中的乙烯-四氟 乙烯类共聚物还可以含有具备1个共聚性双键的单体(B)的单元。含氟聚合物中的各单体单元的比例未必一定与制造该聚合物时的各单体的使用 比例或投入比例一致。因为各单体的聚合反应性不同，所以对于聚合反应性低的单体，通常 以比所得聚合物中的该单体单元的目标比例更高的比例来使用。过量部分成为未反应单 体。本专利技术的乙烯(以下也称作‘ ”)、四氟乙烯(以下也称作“TFE”)、来自单体㈧ 和单体(B)的单体单元的比例表示的是对所得的乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下也称作 "ETFE类共聚物”)进行测定并计算而得的单体单元的比例。本专利技术的ETFE类共聚物中，相对于含氟聚合物中的TFE单元和E单元的合计量， 含氟聚合物中的TFE单元的比例较好为30 70摩尔％，E单元的比例较好为70 30摩 尔％，TFE单元的比例更好为40 60摩尔％，E单元的比例更好为60 40摩尔％。作为单体(A)，优选具备2个共聚性双键的单体。作为具备2个共聚性双键的单 体，可例举以Y-Rf-Z表示的单体，式中，Rf表示多氟亚烷基，Y、Z分别独立地表示乙烯基、三 氟乙烯基或三氟乙烯氧基。因为共聚性良好，所以Y和Z优选乙烯基或三氟乙烯氧基。此 外，从容易获得的角度考虑，较好是Y和Z相同的基团。更好是Y和Z相同，均为乙烯基或三氟乙烯基。具体可例举CH2 = CH-Rfl-CH = CH2、CF2 = CF-Rfl-CH = CH2、CF2 = CF-Rfl-CF = CF2, CF2 = CF-O-Rfl-CH = CH2, CF2 = CF-O-Rfl-CF = CF2 (式中，Rfl 表示单键或碳数 1 8 的氟代烷基)、CF2 = CF-O-Rf2-O-CF = CF2 (式中，Rf2表示碳数1 8的氟代烷基)。因为所得聚合物的物性良好，所以Rf优选全氟亚烷基，较好为碳数2 8的全氟亚烷基，从容易 获得的角度考虑，更好为碳数4或6的全氟亚烷基。作为单体(A)，从容易获得的角度考虑，优选CH2 = CH-(CF2)n-CH = CH2 (式中，η 表示 4 8 的整数)、CF2 = CF-O-(CF2)n-O-CF = CF2。其中最优选 CH2 = CH-(CF2)n-CH = CH2 (式中，η表示4或6)(以下也称作“单体(Al) ” )。如果像单体(Al)那样共聚性双键为乙烯基，则由于其聚合性，TFE单元邻接的可 能性高，与E单元邻接的概率低。因此，烃链相互靠拢的可能性低，在热学上稳定。单体(A)的单元相对于本专利技术的ETFE类共聚物中的全部单体单元的比例较少，因 此以现有的分析技术有时难以测定。认为如果存在相对于E和TFE的合计量为0. 3摩尔％ 以上的单体(A)，则能进行分析。因为难以测定来自单体(A)的单体单元，所以一边观察所 得ETFE类共聚物的物性一边调整聚合时的单体(A)的投入量。聚合时的投入量根据所用的 单体(A)的单体反应性比而有一定程度的变化，为了在所得的ETFE类共聚物的特性与现有 的市售的乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下称作ETFE树脂)的特性相比没有大的变化的情 况下充分地提高熔融张力，聚合时的投入量相对于E和TFE的投入量的总和较好为0.01 0. 2摩尔％。单体(A)的投入量相对于E和TFE的投入量的总和特好为0. 03 0. 1摩尔％。为改良应力龟裂性等，ETFE类共聚物除具备四氟乙烯单元和乙烯单元以外，通常 还具备少量的其它共聚性单体的单元。因此，本专利技术的E本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备２个以上的共聚性双键的单体（Ａ）的单元，测定熔融张力时的载重（Ｗｋｇ）和熔融张力（ＸｍＮ）的比值（Ｘ／Ｗ）为０．８以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：福永晋太郎，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP