本发明专利技术提供不含有Ｐｂ而可以提高居里点并且经时变化小、可靠性优异的钛酸钡系半导体陶瓷组合物及ＰＴＣ热敏电阻。本发明专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物以组成式（Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＳｒｙ（Ａ１Ｂｉ）ｘＡ２ｚ）ＴｉＯ３表示，Ａ１是碱金属元素，Ａ２是稀土类元素，ｘ、ｙ、ｚ满足：０．０３≤ｘ≤０．２０、０．０２≤ｙ≤０．２０、０．０００５≤ｚ≤０．０１５并且ｘ－０．１０≤ｙ≤（５／４）·ｘ的关系。此外，优选相对于１００摩尔份的Ｔｉ，添加０．０１摩尔份以上０．２０摩尔份以下的Ｍｎ。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请专利技术涉及不含有Pb而可以获得高居里点的钛酸钡系半导体陶瓷组合物及 PTC热敏电阻。
技术介绍
已知PTC热敏电阻中所用的钛酸钡系(BaTiO3系)半导体陶瓷组合物在升温过程中达到规定的温度(居里点)时，电阻就会急剧地升高。另外，根据加热器用热敏电阻等用途，要求可以在更高温度下使用，因而要求通过进一步提高居里点来拓宽使用范围。以往，作为提高居里点的途径，例如像日本特开昭56-169301号公报(专利文献1) 的以往技术中所公开的那样，已知有如下的做法，即，使用将钛酸钡系半导体陶瓷组合物中的Ba的一部分用Pb置换了的(Ba，Pb)TiO3系半导体陶瓷组合物。但是，由于在向钛酸钡系半导体陶瓷组合物中添加Pb来提高居里点的情况下，像专利文献1的作为以往技术的问题点所记载的那样，电阻温度系数小，具有电压依赖性，因此希望有在不包含Pb的组成下具有高居里点的钛酸钡系半导体陶瓷组合物。所以，最近，作为具有高居里点的正特性热敏电阻用的钛酸钡系半导体陶瓷组合物，例如已知有像上述专利文献1或日本特开2005-255493号公报(专利文献2)中所公开的那样的、将Ba的一部分用Na及Bi置换了的(Ba，Na, Bi) TiO3系半导体陶瓷组合物。专利文献1 日本特开昭56-169301号公报专利文献2 日本特开2005-255493号公报专利技术拟解决的课题虽然上述陶瓷组合物可以不含有Pb地将居里点提高到120°C以上，然而发现，在高温状态下长时间放置的情况下，会产生经时变化，具有电阻率上升的倾向。
技术实现思路
本申请专利技术的目的在于，提供不含有Pb而可以提高居里点并且经时变化小、可靠性优异的钛酸钡系半导体陶瓷组合物及PTC热敏电阻。解决课题的方法本申请专利技术的第一专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物的特征在于，以组成式(Bai_x_y_zSry (AlBi)XA2Z) TiO3表示，Al是碱金属元素，A2是稀土类元素， x、y、ζ满足以下的式子。OK χ <0.20、0.02 ≤ y ≤ 0.20、0. 0005 ≤ ζ ≤ 0. 015 并且X-0. 10 ≤ y ≤(5/4) ‘ χ另外，本申请专利技术的第二专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物的特征在于，对于本申请专利技术的第一专利技术中所述的钛酸钡系半导体陶瓷组合物而言，相对于100摩尔份的Ti添加0. 01摩尔份以上0. 20摩尔份以下的Mn。另外，本申请专利技术的第三专利技术的PTC热敏电阻是具备陶瓷坯材、形成于陶瓷坯材的相对向的两个主面上的电极的PTC热敏电阻，其特征在于，陶瓷坯材由本申请专利技术的第一或第二专利技术中所述的钛酸钡系半导体陶瓷组合物构成。专利技术效果根据本申请专利技术的第一专利技术，可以提供如下的钛酸钡系半导体陶瓷组合物，该组合物的居里点可以提高到120°C以上，并且即使在高温状态下长时间放置，经时变化也很小，可靠性优异。可以认为，钛酸钡系半导体陶瓷组合物将Ba的一部分例如用Na等碱金属元素及 Bi置换，而碱金属元素及Bi在烧成时会有飞散的情况，Bi与碱金属元素相比具有容易飞散的倾向。在将碱金属元素在高温状态下长时间放置时，因Bi发生了飞散，而将Bi3+与碱金属元素离子(例如Na1+)的电荷平衡破坏，碱金属元素变得容易从陶瓷坯材中溶出。其结果是，溶出了的碱金属元素与PTC热敏电阻的外部电极反应而腐蚀掉，从而使可靠性降低。另一方面，通过像本申请专利技术的第一专利技术那样，以上述组成式的范围添加Sr，陶瓷的烧结性就会提高。这可以推测是因为，通过添加Sr，陶瓷晶粒的粒子生长得到促进，碱金属元素被稳定地固溶在陶瓷晶粒中。这样，就可以防止碱金属元素从陶瓷坯材中溶出。另外，根据本申请专利技术的第二专利技术，PTC位数进一步提高。另外，根据本申请专利技术的第三专利技术，可以获得如下PTC热敏电阻，所述电阻即使不含有Pb等，也可以在高温区域中广泛地使用，而且即使在高温状态下长时间放置，可靠性也优异。附图说明图1是本申请专利技术的PTC热敏电阻的一个实施方式的概略立体图。 具体实施例方式下面，对本申请专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物进行详细说明。本申请专利技术的第一专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物的特征在于，以组成式(Bai_x_y_zSry (AlBi)XA2Z) TiO3表示，Al是碱金属元素，A2是稀土类元素， x、y、ζ满足以下的式子。O.3≤ χ ≤0. 20、0. 02 ≤y ≤0. 20、0. 0005 ≤z ≤0. 015 并且X-0. 10 ≤y ≤(5/4) ‘ χ本申请专利技术通过在钛酸钡系半导体陶瓷组合物中，将Ba的一部分用Sr、碱金属元素、Bi及稀土类元素置换，将各自的置换量设为上述所示的特定的范围，陶瓷晶粒的粒子生长就得到促进，例如Na等碱金属元素被稳定地固溶在陶瓷晶粒中，因此陶瓷的烧结性提高。结果可以获得如下的效果，即，可以防止碱金属元素被从陶瓷中溶出，即使在高温状态下被长时间放置，经时变化也很小。而且，上述χ表示碱金属元素及Bi的合计量。虽然在实施例中含有相同量的碱金属元素的Na及Bi，然而即使略为有所偏差也没有问题，不一定需要设为相同量。在烧成时会有Bi、碱金属元素飞散的情况，然而由于Bi —方容易飞散，因此也可以是Bi/碱金属元素 <1。另外，Al表示碱金属元素，具体来说，表示Na、K、Li的至少任意一种。另外，A2表示稀土类元素，具体来说，可以使用La、Y等，然而并不限定于此。另外，相对于100摩尔份的本申请的第一专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物的 Ti，优选添加0. 01摩尔份以上0. 20摩尔份以下的Mn。在Mn的添加量少于0. 01摩尔份的情况下，无法充分地获得添加Mn的效果，PTC特性低。另外，在多于0. 20摩尔份的情况下， 会有电阻率变高的情况。图1是作为本专利技术的一个实施方式表示使用上述的钛酸钡系半导体陶瓷组合物形成的PTC热敏电阻的概略性构成的立体图。如图1所示，PTC热敏电阻1具备由本申请专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物构成的陶瓷坯材2、形成于陶瓷坯材的相对向的两个主面上的电极3a及3b。作为电极3a及 3b，可以使用Ni、Al、Cr、Ni-Cr合金等。而且，图1所示的PTC热敏电阻1的形状为圆板状， 然而也可以是长方体状等。另外，也可以是在陶瓷坯材的内部具有多个电极的层叠结构。下面，对本申请专利技术的PTC热敏电阻1的制造方法的一个实施例进行说明。首先，作为陶瓷原料按照达到规定的组成的方式称量在作为最终目的物的钛酸钡系半导体陶瓷组合物中所含的各元素的化合物的粉末，将各个称量物与局部稳定化氧化锆等粉碎介质(以下称作PSZ球)一起投入球磨机，充分地进行湿式混合粉碎，在规定温度下 (例如1000 1200°C )进行预烧成，制作预烧成粉。然后，在向所得的预烧成粉中加入有机粘结剂(binder)而造粒，然后，使用该造粒粉制作圆板状的成形体。将所得的成形体进行脱粘合剂处理，其后，在还原气氛(例如氧浓度为10 IOOOOppm)中在规定的温度下(例如1250 1400°C )烧成而形成陶瓷坯材2。 接下来，在陶瓷坯材2的两个主面，涂布电极糊剂，在规定的温度下(例如600 800°C)进行烘焙而形成电极3a及3b。像这样，就形成了本专利技术的PTC热敏电阻1。下面，对本专利技术的钛酸钡系半导体陶瓷组合物，本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种钛酸钡系半导体陶瓷组合物，其特征在于，以组成式（Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＳｒｙ（Ａ１Ｂｉ）ｘＡ２ｚ）ＴｉＯ３表示，Ａ１是碱金属元素，Ａ２是稀土类元素，ｘ、ｙ、ｚ满足以下的式子：０．０３≤ｘ≤０．２０、０．０２≤ｙ≤０．２０、０．０００５≤ｚ≤０．０１５并且ｘ－０．１０≤ｙ≤（５／４）·ｘ
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：胜勇人，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP
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