半导体陶瓷以及正特性热敏电阻制造技术

本发明专利技术的半导体陶瓷，以具有由通式ＡｍＢＯ３表示的钙钛矿型结构的ＢａｍＴｉＯ３类组合物作为主成分，构成Ａ位的Ｂａ的一部分至少被碱金属元素、Ｂｉ以及稀土元素取代，并且Ａ位与Ｂ位的摩尔比ｍ为０．９９０≤ｍ≤０．９９９（优选０．９９０≤ｍ≤０．９９５）。另外，Ｂａ的一部分用Ｃａ取代，并且将构成Ａ位的元素的总摩尔数设为１摩尔时的上述Ｃａ的含量，以摩尔比换算为０．０４２～０．２０（优选０．１２５～０．１７５）。ＰＴＣ热敏电阻，部件基体（１）由该半导体陶瓷形成。由此，即使含有碱金属元素，也得到良好的上升特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及半导体陶瓷以及正特性热敏电阻，更详细而言，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coefficient ；以下称为“PTC特性”)的半导体陶瓷、以及用于加热器等的正特性热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻”)。
技术介绍
钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷通过施加电压而发热，具有超过从正方晶向立方晶相转移的居里点Tc时电阻值急剧增大的PTC特性。具有PTC特性的半导体陶瓷，如上所述由于电压施加引起的发热，在超过居里点 Tc时，电阻值增大而电流变得难以流动，温度降低。这样，温度降低而电阻值减小时，电流再次变得容易流动，温度上升。半导体陶瓷通过反复进行上述过程，收敛为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或发动机启动用热敏电阻广泛使用。由于用于例如加热器用途的PTC热敏电阻在高温下使用，因此要求居里点Tc高。 因而，一直以来，通过用1 取代BaTiO3中的Ba的一部分，提高居里点Tc。但是，由于1 为环境负荷物质，因此，考虑到环境方面时，要求开发实质上不含有 Pb的非铅类的半导体陶瓷。例如，在专利文献1中提出了一种BaTiO3类半导体陶瓷的制造方法，其中，在用 Bi-Na取代BaTiO3中的Ba的一部分后的Be^2x (BiNa) JiO3 (其中，0 < χ彡0. 15)的结构中，加入Nb、Ta或稀土元素中的任一种或一种以上，在氮气中进行烧结后，在氧化性气氛中进行热处理。该专利文献1中，得到非铅类、并且居里点Tc高达140 255°C、电阻温度系数为 16 20% /°C的BaTiO3类半导体陶瓷。另外，在专利文献2中提出了一种半导体磁器组成物，其中，将组成式表示为 [(Al0.5A20.5)x (Ba1^yQy) ^JTiO3 (其中，Al 为 Na、K、Li 中的一种或二种以上，A2 为 Bi，Q 为 La、 Dy、Eu、Gd中的一种或二种以上)，上述x、y满足0 < χ彡0. 2,0. 002 ^ y ^ 0. 01。在该专利文献2中也得到为非铅类的半导体陶瓷、并且居里点Tc为130°C以上的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭56-169301号公报专利文献2 特别特开2005-255493号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题上述专利文献1和专利文献2中，为了提高居里点Tc，将Ba的一部分与碱金属元素进行取代。例如在加热器用PTC热敏电阻的情况下，优选在施加电压后在短时间内收敛成一定的温度。因此，优选上升时的电阻温度系数(以下，称为“上升系数”)大，上升特性为大斜率。另一方面，半导体陶瓷通常经过称量原材料、湿式下的混合粉碎工序、干燥工序、 预煅烧工序、成形工序和烧成工序等来制作。但是，在纯水作为溶剂以湿式进行混合粉碎时，混合粉末中的碱金属元素溶解在纯水中，混合粉末在之后的干燥工序中缓慢干燥。因此，碱金属元素在干燥时溶入到水中， 干燥后碱金属元素之间容易形成凝聚块，变得难以均勻地分散。在该分散性降低的状态下实施预煅烧工序和烧成工序来制作烧结体时，该烧结体内有可能碱金属元素的浓度高的部位和低的部分混合存在。在这样的状况下，烧结体内的组成分布变得不均勻，产生偏差。这样在组成中产生偏差时，在烧结体内的各区域居里点Tc也不同，例如，有可能在碱金属的浓度高的区域内居里点Tc增高，在碱金属的浓度低的区域内居里点Tc降低。本专利技术是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使含有碱金属元素上升 (立6上力5 >9 )特性也良好的半导体陶瓷、以及使用其的PTC热敏电阻。解决问题的技术手段本专利技术人对于具有钙钛矿型结构(通式AmBO3)的(Ba，Ml，Bi，Ln)mTi03类材料(Ml 表示碱金属元素，Ln表示稀土元素)，进行了深入的研究，结果得到如下启示通过将A位与B位的摩尔比m设为与化学计量组成相比B位略微富集的规定范围，可以得到良好的上升特性。本专利技术是基于这样的启示而完成的，本专利技术的半导体陶瓷，是实质上不含有1 的非铅类，其特征在于，以具有由通式4#03表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分，构成A位的Ba的一部分至少被碱金属元素、Bi以及稀土元素取代，并且A位与B位的摩尔比m为0. 990彡m彡0. 999。另外，上述“实质上不含有1 ”是指没有有意地添加1 ，本专利技术中，将这样没有有意地添加1 的组成体系称为非铅类。另外，本专利技术人进一步深入地研究，结果判明，通过使A位中的Ca的含量以摩尔比换算为0.042 0.20，可以得到上升系数α进一步提高、实现低电阻化的半导体陶瓷。即，本专利技术的半导体陶瓷，优选上述Ba的一部分被Ca取代，并且将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔的情况下，上述Ca的含量以摩尔比换算计为0. 042 0. 20。另外，本专利技术的半导体陶瓷，优选上述Ca的含量以摩尔比换算计为0. 125 0.175。另外，本专利技术的半导体陶瓷，优选上述摩尔比m为0. 990 < m < 0. 995。另外，本专利技术的半导体陶瓷，优选上述Ca的含量以摩尔比换算计为0. 125 0. 175、且上述摩尔比m为0. 996彡m彡0. 999。另外，本专利技术的PTC热敏电阻，在部件基体的表面上形成有一对外部电极，其特征在于，上述部件基体是用上述半导体陶瓷形成的。专利技术效果根据本专利技术的半导体陶瓷，以具有由通式AmBO3表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分，构成A位的Ba的一部分至少被碱金属元素、Bi以及稀土元素取代，并且A位与B位的摩尔比m为0. 990彡m彡0. 999 (优选0. 990彡m彡0. 995)，因此，可以得到具有良好的上升特性的半导体陶瓷。另外，上述Ba的一部分用Ca取代，并且将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1 摩尔时的上述Ca的含量，以摩尔比换算为0. 042 0. 20 (优选0. 125 0. 175)，因此，可以得到上升特性良好、并且实现低电阻化的半导体陶瓷。另外，在Ca的含量以摩尔比换算为 0. 125 0. 175、且A位与B位的摩尔比m为0. 996彡m彡0. 999时，上升特性良好，且实现更进一步的低电阻化。另外，根据本专利技术的PTC热敏电阻，在部件基体的表面上形成有一对外部电极，由于所述部件基体由上述半导体陶瓷形成，因此可以得到确保所期望的PTC特性的同时，具有良好的上升特性、并且通过含有Ca而电阻率低的PTC热敏电阻。具体而言，可以得到上升系数α超过20% /°C的PTC热敏电阻，在还含有规定量的Ca时，可以得到上升系数α为30%/°C以上并且电阻率为40 Ω .cm以下的PTC热敏电阻。附图说明图1是表示本专利技术的PTC热敏电阻的一个实施方式的立体图。图2试样编号11的TEM图像。具体实施例方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明。作为本专利技术的一个实施方式的半导体陶瓷，具有主成分为通式(A)表示的钙钛矿型结构。(Bai_w_x_zMlwBixLnz)mTi03 ... (A)在此，Ml表示以Li、Na、K为代表的碱金属元素。另外，Ln表示作为半导体化剂的稀土元素。作为该稀土元素Ln，只要发挥作为半导体化剂的作用，则没有特别的限定，可以优选使用选自La、Y、S本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种半导体陶瓷，其特征在于，其是实质上不含有Ｐｂ的非铅类半导体陶瓷，其以具有由通式ＡｍＢＯ３表示的钙钛矿型结构的ＢａｍＴｉＯ３类组合物作为主成分，构成Ａ位的Ｂａ中的一部分至少被碱金属元素、Ｂｉ及稀土元素取代，并且Ａ位与Ｂ位的摩尔比ｍ为０．９９０≤ｍ≤０．９９９。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤正人，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP