本发明专利技术提供一种制备具有基本均匀分散的小钴晶粒的负载型含钴催化剂的方法。该方法包括将硝酸钴沉积在载体上，随后使载体经受两步骤的分解方案。在第一步骤中，在含氧、基本无水气氛中将载体加热到约１６０℃以形成中间分解产物。然后将该中间产物水解和还原，或者水解、煅烧和还原。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术广泛地涉及负载型的含钴催化剂。更特别地，本专利技术涉及高度分散的小粒 径钴晶粒的含钴催化剂。
技术介绍
已知在载体如二氧化硅或氧化铝上包含钴的催化剂在加氢反应如氢化醛类和腈 类中是有用的。该催化剂也可在通过费-托法合成烃中使用。在费-托烃合成方法的情况中，尤其是当在浆态鼓泡床反应器中进行时，一种优 选的催化剂包含负载在二氧化钛载体上的钴。通常，在这类催化剂中的二氧化钛为其金红 石形式。通常将助催化剂金属如铼、锆、锰和VIII族贵金属与钴催化剂一起使用以提高各 方面的催化性能。例如Re或VIII族金属的存在对Co晶粒的分散具有有益的作用。已经表明对于6nm以上的钴粒径，含钴的费-托催化剂活性正比于表面钴位点。参 见Journal of Catalysis, 1992，137 (1)，212-224。也已经表明具有较差纳米级均一性的金 属晶粒比具有均勻纳米级分布的金属晶粒趋于更严重程度的附聚。参见Stud. Surf Sci. and Catalysis, H 162卷，2006，第103-110页。据报道，对于费-托催化剂，最佳钴晶粒尺 寸在6nm的范围内，因为相对于较大晶粒其提供更大数量的表面钴位点和因为低于6nm的 晶粒比6nm和更大的那些晶粒具有较低的位点活性。参见den Breejen等，“On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis", Journal of American Chemical Society, (2009)，131 (20)，7197-7203。因此，本专利技术一个目的为制备具有合适的钴晶粒尺寸和良好的纳米级均勻性的含 钴催化剂。专利公布WO 2007/071899 Al公开了在硝酸盐分解温度下将二氧化硅负载的硝酸 钴暴露于包含NO和小于5体积％在He中的O2的气体混合物，然后进行还原而形成非常小 的金属颗粒。本专利技术的另一目的是提供一种在无需使用NO和He (或NO与任何惰性或氧化性气 体)的情况下形成具有良好纳米级分布的小钴晶粒尺寸的钴催化剂的方法。在美国专利4，568，663中公开了利用含钴、铼和二氧化钛的催化剂的费_托烃合 成方法。该催化剂通过传统初湿法用硝酸钴和高铼酸的水溶液浸渍二氧化钛载体，干燥，然 后煅烧以将硝酸钴分解成氧化物而制得。铼的存在起几个重要的作用其一是有助于分散 钴；另一个是当活化(还原)催化剂时有助于氧化钴的还原。钴的高度分散和充分还原产 生高活性催化剂。然而，由于铼是一种相对昂贵的商品，该结果是由高成本换来的。因此，需要一种能够利用较少量的铼更好地分散钴的方法。实际上，本专利技术的目的 是提供一种制备具有高度分散、小粒径钴的催化剂的方法，该催化剂具有均勻的纳米级钴 分布且含有0. 2重量％或更少的铼。专利技术概述第一方面，本专利技术包括一种制备负载型钴催化剂，优选二氧化钛-或二氧化硅负载型钴催化剂的方法，该催化剂具有高度分散的小粒径钴和均勻的纳米级钴分布。第二方面，本专利技术包括一种制备金属或金属氧化物促进的负载型含钴催化剂的方 法，该催化剂具有高度分散的小粒径钴和均勻的纳米级钴分布。第三方面，本专利技术包括一种制备具有基本均勻分散的小钴晶粒和基于催化剂的总 重量计0. 01-0. 2重量％ Re的负载型含钴催化剂的方法。本专利技术的其它方面将由下述详细描述而显而易见。在本专利技术的每一方面中，催化剂通过将硝酸钴沉积在催化剂载体上而制得。任选 地，也可将助催化剂金属溶液沉积在载体上。如果使用助催化剂金属，可将其与硝酸钴一起 共沉积或在硝酸钴沉积之后沉积。优选地，首先将如此处理的载体干燥，随后进行两步分解 方案。在第一步中，将干燥过的载体在含氧、基本无水的气氛中加热到约160°C以使硝酸钴 部分分解，从而形成中间分解产物。此后，将中间产物水解并随后还原。任选地，可将催化 剂在该水解和还原之间在空气中煅烧。通过前述方法制备的催化剂具有高度分散的具有约Ilnm和更小的面积_体积平 均直径(Dsv)的钴。因此，本专利技术的另一方面是催化剂在费-托烃合成方法中的用途。附图简述附图说明图1为硝酸钴-高铼酸浸渍的在空气中以1°C /min从室温加热到400°C的二氧化 钛载体的TG/DTA谱图。图2为硝酸钴-高铼酸浸渍的经过各种处理的二氧化钛载体的DRIFTS谱图。图3为通过将图2的谱图(c)减去图2的谱图(b)获得的差示DRIFTS谱图。图4a、4b、5a、5b、5C、8a、8b和IOa为通过本专利技术方法以外的方法制备的二氧化钛 负载型钴催化剂的显微镜照片，图4c、5d、8c和IOb为那些催化剂的TEM直方图。图6a、6b、6c、7a和9a为根据本专利技术方法制备的二氧化钛负载型钴催化剂的显微 镜照片，图6d、7b和9b为那些催化剂的TEM直方图。专利技术详述在本专利技术方法中使用的催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铬、氧化铝、氧 化镁、二氧化硅-氧化铝、氧化锆等。载体通常为二氧化钛或二氧化硅。为了在费-托烃合 成方法中使用这种催化剂，优选载体主要包含二氧化钛，其中大于50重量％的二氧化钛为 金红石相。在美国专利6，124，367中公开了特别优选的载体，在此全部引入作为参考。那 类载体主要包含由锐钛矿形式转化为其金红石形式的二氧化钛和少量包含氧化铝和/或 二氧化硅的粘合剂。所用的二氧化钛载体通常具有约5-40m2/g，优选10_30m2/g的表面积。孔体积为 约0. 2-0. 5cc/g，优选0. 3-0. 4cc/g。所用的二氧化硅载体通常具有小于约100m2/g的表面 积。用本领域公知的技术将钴负载在催化剂载体上，例如用硝酸钴溶液通过喷雾干燥 或初湿法浸渍载体。典型地，钴溶液的浓度和量将足以在成品催化剂中提供基于催化剂的 总重量计约6-20重量％、优选约8-12重量％的钴负载量。在本专利技术的可替代实施方案中，也可用IV、VII或VIII族助催化剂金属和它们的 混合物以足以提供基于催化剂组合物的总重量计约0. 01-5重量％助催化剂金属或金属混合物负载量的量处理载体。在该实施方案中，载体在用硝酸钴溶液浸渍后可用助催化剂金 属溶液浸渍，或可用硝酸钴和助催化剂金属溶液共同浸渍载体。在本专利技术的优选实施方案中，助催化剂金属为铼，且优选用足够的高铼酸处理载 体以在催化剂上提供基于催化剂的总重量计约0. 01-0. 2重量％的铼负载量。在沉积硝酸钴和任选地助催化剂金属或金属溶液后，将如此处理的载体通过任何 常规方式干燥，如在回转式煅烧炉中将负载型催化剂加热到约120°C并保持足以使处理的 载体干燥的一段时间，常规为30分钟至1或几个小时的时间。重要地，将干燥过的含硝酸钴的载体进行两步分解方案。在第一步中，将干燥过的 含硝酸钴的载体加热到对催化剂来说足以通过硝酸盐分解的第一次吸热(利用热重/差热 分析(TG/DTA)测定)而不是第二次吸热的温度，以形成具有1820-1877CHT1范围内的峰(通 过红外扫描证明)的亚硝酰类。典型地，将含硝酸钴的载体在基本不含H2O和不含外加NO 的含氧气氛中加热到160°C 士5°C。正如容易地从图1所看出的，本领域熟练技术人员可以 容易地确定何时含硝酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种制备含钴催化剂的方法，所述方法包括：用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；干燥钴浸渍的载体；在基本不含水和不含外加ＮＯ的含氧气氛中加热干燥过的载体，所述加热在发生硝酸盐分解的第一次吸热的温度下进行，并进行对干燥过的载体而言足以通过第一次吸热而提供中间体材料的时间；和使中间体材料经受水解中间体材料并随后进行还原的步骤，由此得到含钴催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·L·舍莱德，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US
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