涂布组合物和图案形成方法技术

本发明专利技术的课题在于得到适合于“反式构图”，用于形成覆盖抗蚀图案的膜的理想涂布组合物。为了解决上述课题，使用含有有机聚硅氧烷、以规定的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵盐或季盐的光刻用涂布组合物，或者使用含有聚硅烷、以规定的有机溶剂为主成分的溶剂和选自交联剂、季铵盐、季盐和磺酸化合物中的至少１种添加剂的光刻用涂布组合物，上述聚硅烷的末端具有硅烷醇基、或该硅烷醇基和氢原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在半导体装置的制造过程中的光刻工序中使用的、可以形成覆盖抗蚀 图案的膜的涂布组合物。此外还涉及该涂布组合物的使用方法。
技术介绍
近年来随着半导体元件的高集成化发展，要求布线等图案细微化。为了形成细微 图案，作为曝光用光源要采用ArF准分子激光(波长约193nm)那样的短波长光来形成抗蚀 图案。抗蚀图案的高宽比(高度/宽度)越大，则图案越容易出现倒塌。为了防止图案 倒塌，需要减小抗蚀剂的膜厚。但膜厚较薄的由抗蚀剂形成的抗蚀图案，在以该抗蚀图案作 为掩模对被加工膜进行干蚀刻时，可能会消失。不需要考虑上述那样的抗蚀图案的干蚀刻耐性问题的构图方法已为大家所知 (参照例如专利文献1 专利文献幻。即形成与所希望图案相反形状的抗蚀图案，通过涂 布法形成覆盖(掩埋)该抗蚀图案的膜，然后进行处理使该抗蚀图案的上面露出，并除去该 抗蚀图案。然后将这样形成的相反图案(具有与抗蚀图案相反形状的图案)作为掩模来蚀 刻被加工材料。本说明书中将这一系列构图方法称做“反式构图”。专利文献1 3和专利文献5中，抗蚀图案和该抗蚀图案的覆盖膜是隔着下层抗 蚀剂、被加工膜或基底层形成的。并且该下层抗蚀剂、被加工膜或基底层被转印了与抗蚀图 案形状相反的图案。含硅聚合物，与不含Si原子的有机树脂膜相比，是相对于氧气显示出高干蚀刻耐 性的掩模材料，所以作为覆盖上述抗蚀图案的膜的材料可以使用含硅聚合物。作为含硅聚 合物，已知有聚硅烷(参照例如专利文献6)。专利文献6中记载了在溶剂(甲苯、丙二醇单 甲基醚乙酸酯)中溶解性优异，适合作为涂布液(涂布剂)使用的聚硅烷。另一方面，还已知用于形成细微图案的其它方法。例如在专利文献7和专利文献 8中公开了所谓的侧壁(side wall)法。即在光致抗蚀图案的侧面形成具有规定宽度的侧 壁，然后除去该光致抗蚀图案，结果得到由侧壁形成的细微图案的方法。上述侧壁是经过以 下等工序形成的以覆盖光致抗蚀图案的方式形成含硅聚合物层，接着进行曝光和烘烤，从 而在该光致抗蚀图案和该含硅聚合物层之间的界面形成交联结合层。作为该含硅聚合物， 已提出了作为可发挥交联结合作用的基团具有环氧基的含硅聚合物，进而还提出了聚硅氧 烷化合物或聚倍半硅氧烷系化合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-135140号公报专利文献2 日本特许第3848070号公报专利文献3 日本特许第3697426号公报专利文献4 美国专利第6569761号公报专利文献5 美国专利申请公开第2007/0037410号说明书专利文献6 日本特开2007-77198号公报专利文献7 日本特开2008-72101号公报专利文献8 日本特开2008-72097号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于得到适合于“反式构图”的、用于形成覆盖抗蚀图案的膜的理想 涂布组合物。在通过涂布法形成抗蚀图案的覆盖膜时，希望在掩埋该抗蚀图案的同时能够 在基板上均勻涂布，并且与该抗蚀图案掺混少。进而形成的覆盖膜，为了作为掩模使用，希 望蚀刻速度比被加工材料小，另一方面并不一定必须赋予防反射功能。但专利文献1 专利文献5所记载的覆盖抗蚀图案的膜尚不能称得上一定可以满 足上述性质。专利文献6中关于使用聚硅烷而成的涂布液是否适于“反式构图”用途，特别 是覆盖抗蚀图案的覆盖性能的好坏并没有记载。此外，专利文献7和专利文献8中记载的 含硅聚合物层是也许适合在上述侧壁法中形成交联结合层，但并不一定适合“反式构图”用 途的材料。本专利技术的第1方案是一种光刻用涂布组合物，用于形成覆盖抗蚀图案的膜，其含 有有机聚硅氧烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵 盐或季盐，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O (CO) CH3 (Ic)式中，A1表示氢原子、碳原子数1 6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基， A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2 4的直链状或支链状的2价烃基，A4表 示碳原子数3 6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1 6的直链状、支链 状或环状的烃基，η表示1或2。本专利技术的第2方案是一种光刻用涂布组合物，用于覆盖并涂布在抗蚀图案上，其 含有聚硅烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和选自交联剂、季铵盐、.麟盐和磺酸化合物中的至少1种，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O (CO) CH3 (Ic)式中，A1表示氢原子、碳原子数1 6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基， A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2 4的直链状或支链状的2价烃基，A4表 示碳原子数3 6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1 6的直链状、支链 状或环状的烃基，η表示1或2，且上述聚硅烷的末端具有硅烷醇基、或该硅烷醇基和氢原子。进而本专利技术的第3方案是一种图案形成方法，包括以下工序使用有机抗蚀剂在形成有被加工层的半导体基板上形成第1抗蚀图案的工序；以覆盖上述第1抗蚀图案的方式涂布第一方案或第二方案的涂布组合物的工序；烘烤上述涂 布组合物以形成覆盖膜的工序；蚀刻上述覆盖膜以使上述第1抗蚀图案的上部(局部)露 出的工序；以及除去上述第1抗蚀图案的部分或全部，从而形成上述覆盖膜的图案的工序。可以以上述覆盖膜的图案作为掩模对上述被加工层进行干蚀刻。通过本图案形成 方法可以形成线、连接孔(contact hole)或轨道。在上述本专利技术的第3方案中，在形成上述覆盖膜的工序之后、在使上述第1抗蚀图 案上部露出的工序之前，还包括以下工序使用有机抗蚀剂在上述覆盖膜上形成第2抗蚀 图案的工序，以及以上述第2抗蚀图案为掩模来蚀刻上述覆盖膜的工序。该图案形成方法 相当于二段曝光工艺，适合形成细微图案。本专利技术的第1方案所涉及的涂布组合物，在形成有抗蚀图案的基板上的涂布性、 和覆盖该抗蚀图案的覆盖性优异。本专利技术的第1方案所涉及的涂布组合物中含有的溶剂以 规定的有机溶剂为主成分，所以几乎观察不到与抗蚀图案掺混。本专利技术的第1方案所涉及 的涂布组合物，在以覆盖抗蚀图案的方式涂布后，通过在较低温度(80°c 150°C )下烘烤 就可以变成没有流动性的状态即固定成一定形状的状态，所以容易成膜。这样得到的覆盖 膜对丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚之类的抗蚀剂溶剂显示出耐性。进而，本专利技术 的第1方案所涉及的涂布组合物不需要含有交联剂，该涂布组合物中含有的有机聚硅氧烷 并不限于一定要具有环氧基。本专利技术的第1方案所涉及的涂布组合物将有机聚硅氧烷、以规定的有机溶剂为主 成分的溶剂、和季铵盐或季镇盐、以及根据需要添加的成分(有机酸、表面活性剂等)变为 一体，从而得到适合本专利技术的第3方案的特性。本专利技术的第2方案所涉及的涂布组合物的涂布在形成有抗蚀图案的基板上的涂 布性、和覆盖该抗蚀图案的覆盖性优异。本专利技术的第2方案所涉及的涂布组合物中含有的 溶剂以规定的的有机溶剂作为主成分，所以几乎观察不到与抗蚀图案掺混的现象。本专利技术 的第2方案所涉及的涂布组合物，在不含有交联剂的情况下，在以覆盖抗蚀图案的方式涂 布后通过在较低温度(80°C 150°C )下烘烤就可变成没有流动性的状态即固定成一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光刻用涂布组合物，用于形成覆盖抗蚀图案的膜，　　含有有机聚硅氧烷、以下述式（１ａ）、式（１ｂ）或式（１ｃ）所示的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵盐或季鏻盐，　　Ａ↑［１］（ＯＡ↑［３］）↓［ｎ］ＯＡ↑［２］　（１ａ）Ａ↑［４］ＯＨ　（１ｂ）Ａ↑［５］Ｏ（ＣＯ）ＣＨ↓［３］　（１ｃ）　　式中，Ａ↑［１］表示氢原子、碳原子数１～６的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，Ａ↑［２］表示氢原子、甲基或乙酰基，Ａ↑［３］表示碳原子数２～４的直链状或支链状的２价烃基，Ａ↑［４］表示碳原子数３～６的直链状、支链状或环状的烃基，Ａ↑［５］表示碳原子数１～６的直链状、支链状或环状的烃基，ｎ表示１或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP191206/20082008年7月24日1. 一种光刻用涂布组合物，用于形成覆盖抗蚀图案的膜，含有有机聚硅氧烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有机溶剂为主成分的溶剂 和季铵盐或季禱盐， A1 (OA3)nOA2 (Ia)A5O(CO)CH3 (Ic)式中，A1表示氢原子、碳原子数1 6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表 示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2 4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳 原子数3 6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1 6的直链状、支链状或 环状的烃基，η表示1或2。2.如权利要求1所述的光刻用涂布组合物，上述有机聚硅氧烷具有笼型、梯型、直链型 或支链型的主链。3.如权利要求1或2所述的光刻用涂布组合物，上述有机聚硅氧烷是通过下述式(2) 所示的1种或2种以上的化合物水解和缩合反应得到的产物，XmSi(OR2)4^m (2)式中，X表示甲基、乙基、碳原子数2 3的链烯基或苯基，R2表示甲基或乙基，m表示 0或1。4.一种光刻用涂布组合物，用于覆盖并涂布在抗蚀图案上，含有聚硅烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和选自 交联剂、季铵盐、季镇盐和磺酸化合物中的至少1种，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O(CO)CH3 (Ic)式中，A1表示氢原子、碳原子数1 6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表 示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2 4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳 原子数3 6的直链状、支链状或环状的...

【专利技术属性】
技术研发人员：丸山大辅，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP