光刻胶组合物、层压材料、图案形成方法和制造半导体器件的方法技术

本发明专利技术提供一种光刻胶组合物，其包括（Ａ）多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被可酸离解的溶解抑制基团取代，并且当可酸离解的溶解抑制基团被酸的作用消除时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和（Ｂ）通过使用放射线照射能够产生酸的组分，其中在使用盐酸的离解试验后，组分（Ａ）的可酸离解的溶解抑制基团的保留率为４０％或更小，还提供一种含有多羟基苯乙烯的化学放大型阳性光刻胶组合物，所述代替组分（Ａ）的多羟基苯乙烯中至少一部分羟基氢原子被含有直链或支链烷氧基的低级烷氧基－烷基取代，并且当所述低级烷氧基－烷基被酸的作用消除时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学放大型阳性光刻胶组合物，其可以产生能够应付通过通路优先双重镶嵌法(via-first dual damascene method)制造半导体器件所要求的精密图案的高分辨率光刻胶图案。
技术介绍
根据半导体器件更高集成的近来发展，以大约0.20μm为设计标准的LSI的大批生产已经开始，并且将在不久的将来实现以大约0.15μm为设计标准的LSI的大批生产。另外，化学放大型阳性光刻胶组合物在分辨率和感光度方面优于使用酚醛清漆树脂作为基础树脂(basic resin)和α-萘醌二叠氮基磺酸酯作为光敏试剂的常规非化学放大型阳性光刻胶组合物。因此，最近已经用化学放大型阳性光刻胶组合物替换常规非化学放大型阳性光刻胶组合物。目前，普遍使用化学放大型阳性光刻胶组合物，其使用共聚物或混合树脂作为基础树脂，其中可被比较弱的酸离解的缩醛基，和可被弱酸不容易离解但用强酸离解的可酸离解的基团如叔丁氧基羰基，叔丁基或四氢吡喃基共存，并且还使用磺酰基重氮甲烷产酸剂作为产酸剂(日本专利申请，首次公开号Hei 8-15864，日本专利申请，首次公开号Hei 8-262721，日本专利申请，首次公开号Hei 9-160246，日本专利申请，首次公开号Hei 9-211868，日本专利申请，首次公开号Hei 9-274320，日本专利申请，首次公开号Hei 9-311452)。因为在上述技术之前已知的现有技术被公开显示给公众，例如已经有使用对-(1-乙氧乙氧基)苯乙烯和对-羟基苯乙烯的共聚物作为基础树脂，和磺酰基重氮甲烷产酸剂如二(环己基磺酰基)重氮甲烷作为产酸剂的那些(日本专利申请，首次公开号Hei 5-249682)。该光刻胶组合物包含作为离解抑制基团的缩醛基(烷氧基烷基)基团的组合物，其用比较弱的酸离解，并且能够产生弱酸的磺酰基重氮甲烷化合物形成具有高分辨率的光刻胶图案。然而，由光刻胶组合物形成的该光刻胶图案随时间的过去倾向于变窄，并且不是令人满意的因为不充分的耐热性和依赖于基底。因此，如上所述，提出一种技术，通过其中可被比较弱的酸离解的缩醛基和可被强酸离解的可酸离解的基团共存的基础树脂解决其缺点。随着半导体器件的改进，在半导体器件制造过程中使用镶嵌技术形成Al·Cu线路或Cu线路的方法已经在替代使用活性离子蚀刻(reactiveion etching)(RIE)技术形成Al线路的常规方法。据预计镶嵌方法将在下一代或随后一代的半导体制造过程中变得普遍。在镶嵌技术中，形成两种类型的待蚀刻部分如通路孔和线路槽的方法被称作双重镶嵌方法。在双镶嵌方法中，存在先形成线路槽的槽优先(trench-first)技术和先形成通路孔的通路优先(via-first)技术两种类型。(“Cu线路技术的最新发展”，202-205页，5月30号，1998，Realize Co.，Ltd.出版，KatsuroFUKAMI编辑)。在制造半导体器件的通路优先方法中，制备例如一种基材，其是通过将第一层间绝缘层，蚀刻终止(stopper)层和第二层间绝缘层顺序层压在基底上获得的。然后，将化学放大型阳性光刻胶组合物涂布在基材上并将涂布基材依照预定的图案进行曝露，由此使曝露的部分成为碱溶性的。使用碱性显影液(developing solution)去除曝露部分，蚀刻没有光刻胶图案的下层以形成通路孔，其穿透第一层间绝缘层，蚀刻终止层和第二层间绝缘层。然后，进一步涂布化学放大型阳性光刻胶组合物，将涂布的基材进行曝露，由此使曝露的部分成为碱溶性的。使用碱性显影液去除曝露部分，蚀刻没有光刻胶图案的下层以扩展在第二层绝缘层上形成的通路孔的槽宽度，由此形成线路槽。最后，将铜，或铜和铝包埋在第一层间绝缘层，蚀刻终止层上形成的通路孔以及其上第二层间绝缘层中形成的线路槽中，由此完成通常具有T-形横截面外形(profile)的线路。然而，在形成通路孔后形成线路槽的通路优先双重镶嵌方法具有可能在通路孔的上部(第二层间绝缘层线路槽的底部)邻近产生光刻胶残渣的缺点，因此当使用上述化学放大型阳性光刻胶组合物形成光刻胶图案时显影不好，所述化学放大型阳性光刻胶组合物使用一种基础树脂，其中可被比较弱的酸容易离解的可酸离解的溶解抑制基团和不容易被弱酸离解而可被强酸离解的可酸离解的溶解抑制基团共存。结果，产生不能形成预期精密图案的问题。
技术实现思路
在这些情况下，已经完成本专利技术，其一个目的是提供一种化学放大型阳性光刻胶组合物，其可以产生能够应付通过通路优先双重镶嵌方法制造半导体器件所要求的精密图案的高分辨率光刻胶图案，而不产生光刻胶残渣，光刻胶图案的形成方法和用它制造半导体器件的方法。本专利技术人已经充分研究来实现上述目的，并且发现通过使用一种化学放大型阳性光刻胶组合物可以获得具有高分辨率，高感光度和更少光刻胶残渣的光刻胶图案，所述化学放大型阳性光刻胶组合物包含多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被可酸离解的溶解抑制基团所取代，并且在使用盐酸的离解试验后可酸离解的溶解抑制基团的保留率为40％或更小，和通过使用放射线照射能够产生酸的组分。因此，已经完成本专利技术的第一种化学放大型阳性光刻胶组合物。即，本专利技术的第一种化学放大型阳性光刻胶组合物包含下列组分(A)和(B)(A)多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基的氢原子被可酸离解的溶解抑制基团所取代，并且当可酸离解的溶解抑制基团被酸的作用消除时多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和(B)通过使用放射线照射能够产生酸的组分，其中在使用盐酸的离解试验后，组分(A)的可酸离解的溶解抑制基团的保留率为40％或更小。此外本专利技术人已经发现通过使用化学放大型阳性光刻胶组合物可以获得具有极好截面外形的光刻胶图案而不产生光刻胶残渣，所述化学放大型阳性光刻胶组合物包含多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被含有直链或支链烷氧基的低级烷氧基-烷基所取代，且所述低级烷氧基烷基被酸的作用消除，并且当消除发生时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和能够通过使用放射线照射产生酸的组分，其中将两种或多种彼此不同的低级烷氧基烷基用作所述组分的低级烷氧基烷基。因此，基于此发现已经完成本专利技术的第二种化学放大型阳性光刻胶组合物。本专利技术的第二种化学放大型阳性光刻胶组合物包含下列组分(A)和(B)(A)多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基的氢原子被含有直链或支链烷氧基的低级烷氧基-烷基所取代，且所述低级烷氧基烷基被酸的作用消除，并且当消除发生时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和(B)通过使用放射线照射能够产生酸的组分，其中将两种或多种彼此不同的低级烷氧基烷基用作组分(A)的低级烷氧基烷基。本专利技术提供光刻胶层压材料，其包含通过将第一层间绝缘层，蚀刻终止层和第二层间绝缘层顺序层压而获得的基材，和在基材上的所提供第一种或第二种化学放大型阳性光刻胶组合物涂层。此外本专利技术提供一种光刻胶图案的形成方法，其包含顺序将化学放大型阳性光刻胶组合物涂布在基材上，将涂布基材进行选择性的曝露和显影来形成光刻胶图案，其中所述化学放大型阳性光刻胶组合物是第一种或第二种化学放大型阳性光刻胶组合物。此外本专利技术提供一种制备半导体器件的方法，其使用在基材上形成通路孔和在上部形成线路槽的通路优先双重镶嵌方法，其包含通过光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学放大型阳性光刻胶组合物，其包含下列组分（Ａ）和（Ｂ）：（Ａ）多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被可酸离解的溶解抑制基团所取代，并且当可酸离解的溶解抑制基团被酸的作用消除时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和 （Ｂ）能够通过使用放射线照射产生酸的组分，其中在使用盐酸的离解试验后，组分（Ａ）的可酸离解的溶解抑制基团的保留率为４０％或更小。

【技术特征摘要】
JP 2001-6-28 196069/2001;JP 2001-8-7 239110/2001;J1.一种化学放大型阳性光刻胶组合物，其包含下列组分(A)和(B)(A)多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被可酸离解的溶解抑制基团所取代，并且当可酸离解的溶解抑制基团被酸的作用消除时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和(B)能够通过使用放射线照射产生酸的组分，其中在使用盐酸的离解试验后，组分(A)的可酸离解的溶解抑制基团的保留率为40％或更小。2.按照权利要求1的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述组分(A)的可酸离解的溶解抑制基团是低级烷氧基-烷基。3.按照权利要求1的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述组分(A)是多羟基苯乙烯，其包含(a1)羟基苯乙烯单元，和(a2)羟基苯乙烯单元，其中至少一部分羟基氢原子被低级烷氧基-烷基取代。4.按照权利要求1的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述组分(B)包含二烷基磺酰基重氮甲烷作为主要组分。5.按照权利要求4的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述二烷基磺酰基重氮甲烷是二(异丙基磺酰基)重氮甲烷，二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷或其混合物。6.按照权利要求4的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述组分(B)包含基于二烷基磺酰基重氮甲烷2-5％重量的量的鎓盐。7.按照权利要求1的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中将叔脂族胺与所述化学放大型阳性光刻胶组合物混合。8.按照权利要求1至7中任何一项的化学放大型阳性光刻胶组合物，其用于通过通路优先双重镶嵌方法制造半导体器件中。9.一种化学放大型阳性光刻胶组合物，其包含组分(A)和(B)∶(A)多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基的氢原子被含有直链或支链烷氧基的低级烷氧基-烷基所取代，且所述低级烷氧基-烷基被酸的作用消除，并且当消除发生时，多羟基苯乙烯在碱性溶液中的溶解度增大，和(B)能够通过使用放射线照射产生酸的组分，其中将两种或多种彼此不同的低级烷氧基-烷基用作组分(A)的低级烷氧基-烷基。10.按照权利要求9的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述低级烷氧基-烷基中的至少一种是含有直链烷氧基的低级烷氧基-烷基，并且其它低级烷氧基烷基中的至少一种是含有支链烷氧基的低级烷氧基-烷基。11.按照权利要求10的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述直链低级烷氧基-烷基是选自1-乙氧基乙基，1-甲氧基-1-甲基乙基，1-甲氧基丙基和1-正丁氧基乙基中的一种，两种或多种，并且所述支链低级烷氧基-烷基是选自1-异丙氧基乙基，1-异丁氧基乙基和1-仲丁氧基乙基中的一种，两种或多种。12.按照权利要求10的化学放大型阳性光刻胶组合物，其中所述组分(A)包含(A1)多羟基苯乙烯，其中至少一部分羟基氢原子被1-直链烷氧基-烷基取代，和(A2)多羟基苯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：新田和行，三村岳由，谷聪，大久保和喜，松海达也，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]