防止环烯烃衍生物降解的添加剂制造技术

技术编号:7138314 阅读:185 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
此公开内容涉及一种组合物,其包括(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃,以及(b)抗氧化剂组合物,其包括至少一种式(I)化合物:式(I)中的R1至R4在说明书中有述。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防止环烯烃衍生物降解的添加剂相关申请的交叉引用此申请要求于2008年7月8日所提交的美国临时申请第61/078,984号的优先权, 其内容在此并入本案以为参考。公开内容的背景公开内容的领域此公开内容通常涉及对空气和/或热展现出稳定性的环烯烃组合物。更具体地, 此公开内容涉及用一种或多种抗氧化剂化合物(如,取代的酚类)稳定化的环烯烃衍生物, 以降低或消除环烯烃组合物暴露于氧气、热或二者的组合时形成聚合物,以及涉及使用这 样的组合物来形成介电膜的方法。公开内容的背景半导体工业需要许多类型的薄膜以及厚膜来制造半导体组件,它们中的许多种是 以硅为基础的。这些膜的元素组成,典型地为硅和碳与氧、氢以及氟的各种组合的某一组 合。在美国专利案第6,914,335号中,Andideh等人教示层可如何不同以及可如何用于不 同的目的,而在美国专利案第6,846,515号中,Vrtis等人教示半导体工业较喜好的介电膜 的硅、氧、碳以及氢的范围。频繁使用的方法是化学气相沉积法,且此方法有许多的变化。在典型的化学气相沉积法中,将含硅化合物导入含有欲进行涂覆的基材的沉积室 中。之后利用化学或物理方式改变此含硅化合物(即,与另一组份反应,或施加诸如放射 线、热(热CVD)或等离子体(PECVD)等的能源),以在述基材上沉积膜。仅含硅与氧(即, 氧化硅)的沉积薄层在无孔洞的情况下介电常数约4,而亦含有碳(即,掺杂碳的氧化硅) 和/或孔洞的膜通常具有低于4的介电常数。对较新的半导体组件而言,具有低于约2. 7 的介电常数的膜是较佳的。在美国专利案第6,583,048号中,Vincent等人提供化学气相 沉积技术、介电常数的例子,以及半导体工业所期望的膜的例子。沉积在基材上的层的特性,诸如介电常数、膜硬度以及折射率,会因改变进料到膜 沉积工具内的化学品的组成以及所使用的方法而受影响。所述膜的特性可藉由使用不同的 流动气体、使用一种或多种不同的反应性气体或使用后沉积退火技术,改变所述含硅化合 物的特性来做调整。另一用于影响层特性的方法是使用含硅化合物的组合物,或将含硅化 合物与一种或多种添加剂化合物组合。这些技术可用于改变所述膜的化学组成,以将所述 膜调整成所想要的特性。美国专利案第6,633,076号、第6,217,658号、第6,159,871号、 第6,479,110号以及第6,756,323号(在此并入本案以为参考),提供如何通过改变沉积参 数或组份混合物来影响膜特性的范例。所述添加剂化合物的另一用途是提供其片段或原子仅暂时地存在于所述膜中的 化合物。所述膜可经使用热、放射线或热或放射线的组合以及诸如氧气的反应性气体进 行后处理,以将所述片段或原子从所述膜中赶出去,以便在所产生的膜上制造孔洞。此 方法会影响所沉积的膜的特性(如,介电常数)。以此方式所使用的化合物称作成孔剂 (porogens) 0于此类型的方法中使用的典型的成孔剂大多数是由碳与氢构成。一些可作为成孔剂的环烯烃化合物类的例子述于美国专利案第6,846,515号以及第6,756,323号中。大量半导体的制造对设备以及流经所述设备的化学品的纯度与稳定性有严格要 求。要求通过化学品管线以及蒸发器设备输送的化学品,在长期使用期间要可以干净地传 输并蒸发且没有留下或留下很少的残留物。在预定或非预定维修周期之间,一件设备可操 作的时间愈长(如,清理或更换受聚合物或其它残留物污染或阻塞的化学品管线或蒸发器 设备),工具生产能力愈高,使其更符合成本效益。在清洁以及维修时必须关机的沉积工具, 并不合半导体制造业客户的意。因此,需要有能连续、长期操作的设备。蒸发器设备可包括 许多类型的蒸发装置,包括,但不限于,加热型蒸发器(见,如美国专利案第6,604,492号、 第5,882,416号、第5,835,678号以及其中的参考文献)、鼓泡安瓿(bubbler ampoules) (见,如美国专利案第4,979,545号、第5,279,338号、第5,551,309号、第5,607,002号、 第5,992,830号以及其中的参考文献)、闪蒸蒸发器(见,如美国专利案第5,536,323以及 其中的参考文献)以及喷雾装置(见,如美国专利案第5,451,260号、第5,372,754号、第 6,383,555以及其中的参考文献)。1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是代表性的含硅化合物,其可用于生产低k 介电膜,且为一难以维持稳定性的例子。建立可靠的制造方法的首要工作是阻止产物在沉 积过程中不同的位置点(包括化学品管线、蒸气输送管线以及所述沉积室内)凝胶化。这 表明纯TMCTS的稳定性不足,在美国专利案第7,129,311号以及第7,531,590号(它们在 此并入本案以为参考)中,Teff等人研究各种添加物。发现抗氧化剂对于稳定化TMCTS以 对抗在室温或高温下长时间暴露于空气中,特别是氧气,效果很好。当于半导体制造中现在 使用抗氧化剂稳定化的TMCTS时,过程更稳定,且在沉积工具中的凝胶的形成显著地减少。降冰片二烯(NBDE)是有兴趣用作为成孔剂的环二烯的例子,主要是由于加热 时,其结构中的键扭曲以及进行热反应以形成挥发性材料的倾向(见,如美国专利案第 6,846,515 号、第 6,479,110 号、第 6,437,443 号以及第 6,312,793 号)。NBDE 以及相似的 环烯烃衍生物可与氧气反应,产生聚合或被氧化,形成较高分子量、较低挥发性的材料,其 可溶于或不可溶于所述环烯烃单体中。此反应可导致所述环烯烃随着时间的推移而显著的 降解,甚至连在室温下短暂的暴露于空气中亦是如此。NBDE在外来空气的存在下、在热的存在下或当二者均存在下,会形成高度可溶的、 低挥发性的固体产物。当样品于120°C下被加热M小时后观察到热降解的迹象时,在保持 于室温下的样品或加热至80°C或更高的样品中亦观察到氧化降解。这是需考虑的非常重 要的因素,因为在半导体加工期间,其仅需要微量的氧(低PPb水平)以形成足够的残留物 (低PPm水平)是个问题。在半导体加工期间,使产物完全排除氧气以及需要使用热来蒸 发所述产物的双重困难,使其在无有效的稳定剂的存在下,几乎不可能避免形成低挥发性 残留物。此可能导致当挥发性NBDE蒸发掉之后,固体产物累积在蒸发器设备中。如果所述 蒸发器设备的表面区域很小,则少量的残留物(如,毫克水平)即可能会阻碍NBDE的蒸发, 甚至导致所述蒸发器设备被低挥发性固体阻塞住。如果使用鼓泡安瓿作为蒸发器设备,则 氧化产物可能会引发聚合过程,导致所述鼓泡器的整个内容物产生聚合而阻断气流入口管 线。特别是当持续加热鼓泡器以帮助所述蒸发过程而言尤其如此。唯一的补救法是拆开以 及清洁或替换受影响的蒸发器设备,其非常昂贵且耗时。如果加压的化学品管线以及阀被 低挥发性固体阻塞的话,则还有安全性的问题。当NBDE被用于半导体的制造时,设备可能因各种原因而时不时地闲置(如,电力 波动、假期停工等等)。在此闲置时间,部分的产物(通常< ImL)可能被保留在温度高达 85°C的加热区长达数个小时或数天。在此期间,所述产物可能形成可溶性、非挥发性残留 物,其在当所述设备重新启动本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物,其包含:(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃,以及(b)抗氧化剂组合物,其包含至少一种式(Ⅰ)化合物,***(Ⅰ),其中,R↑[1]至R↑[4]各自独立地为H、C↓[1]-C↓[8]线性烷基、C↓[2]-C↓[8]不饱和烷基、C↓[3]-C↓[8]支化烷基、C↓[3]-C↓[8]环烷基、C↓[1]-C↓[8]线性烷氧基、C↓[2]-C↓[8]不饱和烷氧基、C↓[3]-C↓[8]支化烷氧基、C↓[3]-C↓[8]环烷氧基或取代的或未取代的芳基,前提是,R↑[1]至R↑[4]中的至少一个不为H,且,如果R↑[1]至R↑[4]中的一个为叔丁基,则剩下的R↑[1]至R↑[4]中的至少一个不为H。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/078,9842008年7月8日1. 一种组合物,其包含(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃,以及(b)抗氧化剂组合物,其包含至少一种式(I)化合物,其中,R1至R4各自独立地为HX1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8 环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的 或未取代的芳基,前提是,R1至R4中的至少一个不为H,且,如果R1至R4中的一个为叔丁基, 则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。2.权利要求1的组合物,其中R1至R4中的一个为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。3.权利要求2的组合物,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。4.权利要求2的组合物,其中所述剩下的R1至R4中全部为H。5.权利要求1的组合物,其中R1至R4中的一个为甲基或甲氧基。6.权利要求5的组合物,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。7.权利要求1的组合物,其中R2或R3是甲基或甲氧基。8.权利要求7的组合物,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。9.权利要求1的组合物,其中所述抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚。10.权利要求1的组合物,其中所述抗氧化剂组合物包含3-甲氧基-1,2-苯二酚。11.权利要求1的组合物,其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于约Ippm和约 200ppm 之间。12.权利要求11的组合物,其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于约50ppm和约 150ppm 之间。13.权利要求1的组合物,其中所述环烯烃具有通式CnH2n_2x_yRy,其中η是从4至18的 整数,χ为整数且1彡χ彡n/2,y为整数且0彡y彡2n~2x,以及各R独立地为C1-C18线性 烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基X1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧 基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。14.权利要求1的组合物,其中所述环烯烃具有通式CnH2n_(2x+2)_yRy,其中η是从5至18 的整数,χ为整数且χ彡n/2, y为整数且0彡y彡2n-(2x+2),以及各R独立地为C1-C18线 性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基X1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷 氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。15.权利要求1的组合物,其中所述环烯烃具有通式CnH2l^2MhRy,其中η是从7至18 的整数,χ为整数且χ彡n/2, y为整数且0彡y彡2n-(2x+4),以及各R独立地为C1-C18线 性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基X1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。16.权利要求1的组合物,其中所述环烯烃是至少一种选自由下列所构成的群组的化 合物双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、Y-松油烯、柠檬烯、α-菔烯、3-蒈烯、异 松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。17.权利要求1的组合物,其中式(I)化合物沸点低于沈51。18.一种方法,其包括在膜沉积室中用至少一种环烯烃组合物以及至少一种含硅化合 物处理基材以在所述基材上形成掺杂碳的氧化硅膜,其中所述环烯烃组合物包含(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃,以及(b)抗氧化剂组合物,其包含至少一种式(I)化合物,19.权利要求18的方法,在所述处理步骤之前,进一步包括提供于第一容器中的所述 环烯烃组合物、于第二容器中的所述含硅化合物、含所述膜沉积室的膜沉积工具、装配成用 于连接所述第一与第二容器至所述膜沉积工具内的膜沉积室的连接器以及吹扫所述环烯 烃组合物与所述含硅化合物通过所述连接器进入所述膜沉积室的载气流。20.权利要求19的方法,在所述处理步骤之前,进一步包括将所述环烯烃组合物的蒸 气以及所述含硅化合物的蒸气导入所述载气流中。21.权利要求20的方法,在所述处理步骤之前,进一步包括借助所述载气流将所述环 烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气传输进入所述膜沉积室。22.权利要求18的方法,其中R1至R4中的一个为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。23.权利要求22的方法,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。24.权利要求23的方法,其中所述剩下的R1至R4中全部为H。25.权利要求18的方法,其中R1至R4中的一个为甲基或甲氧基。26.权利要求25的方法,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。27.权利要求18的方法,其中R2或R3是甲基或甲氧基。28.权利要求27的方法,其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。29.权利要求18的方法,其中所述抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚。30.权利要求18的方法,其中所述抗氧化剂组合物包含3-甲氧基-1,2-苯二酚。31.权利要求18的方法,其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于约Ippm和约 200ppm 之间。32.权利要求31的方法,其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于约50ppm和约 150ppm 之间。33.权利要求18的方法,其中所述环烯烃具有通式CnH2n_2x_yRy,其中η是从4至18的整 数,χ为整数且1彡χ彡n/2,y为整数且0彡y彡2n~2x,以及各R独立地为C1-C18线性烷 基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧 基、C3-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。34.权利要求18的方法,其中所述环烯烃具有通式CnH2n_(2x+2)_yRy,其中η是从5至18的 整数,χ为整数且χ彡n/2, y为整数且0彡y彡2n-(2x+2),以及各R独立地为C1-C18线性 烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基X1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧 基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的...

【专利技术属性】
技术研发人员:D·J·泰弗
申请(专利权)人:富士胶片电子材料美国有限公司
类型:发明
国别省市:US

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