改进聚合物膜制造技术

本发明专利技术公开了具有一高熵效应的分离层的聚合物气体分离膜，这种膜增强了气体分离特性。本发明专利技术还公开了制造改进气体分离膜的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物复合物或非平衡气体分离膜，特别是膜形态设计成利于增加膜的熵选择性效应的聚合物气体分离膜，还涉及这种膜的制造方法。在许多工业生产中需要从多组分气体混合物中分离出一种或多种气体。目前工业上这种分离是通过例如冷冻法、压力回转吸收和膜分离来进行的。在这些类型的气体分离方法中，膜分离是比其它方法更为经济可行的方法。在一个压力驱动的气体膜分离方法中，气体分离膜一侧接触的是多组分混合气体，该混合气体中一定组分渗透过膜的速率要比其它气体快。因此气体分离膜允许某些气体穿透它而在某种意义上对其它气体起到了屏障作用。渗透过膜的相对气体渗透速率是膜材料组成及形态的一个性能参数。先有技术认为，一种聚合物膜的内在渗透性是气体透过该膜的扩散性(部分地由该材料的填充状况及其分子自由体积所控制)以及气体在该材料内的可溶性的组合作用。选择性被认为是被一种材料所分离的两种气体的渗透性之比。人们认识到，气体对的分离因子与该气体对中易渗透气体的渗透性呈反比。在一篇题为“Correlation of Separation Factor VersusPermeability for Polymeric Membranes”，Journal of Membrane Sci-ence，62(1991)165-185 Elsevier Science Publishers B.V.，Ams-terdam，Lloyd M.Robeson.的文章中，报道了对于He、H2、O2、N2、CH4及CO2的二元气体混合物分析数据资料，并说明了对于这些混合物的上界关系。Robeson进一步报道，这些结论表明了扩散系数控制着聚合物对这些气体的分离能力。随着聚合物链段间距变得紧密，其渗透性由于扩散系数的降低而降低，但分离特性被加强。已经知道膜、例如一些碳纤维膜或沸石膜，可以提供超过Robeson所描述的上界的分离特性。例如，美国专利No.4,685,940使用碳膜于分离过程。碳膜具有预定的孔径大小，起到分子筛的作用。碳膜即使在升高温度的情况下也发挥良好功用并提供优异的气体分离特性。然而，这些膜可能价格昂贵，难以生产，易破碎和或对在待分离的气体混合物中杂质例如油高度敏感。由此，需要能克服先有技术膜上述缺点的聚合物膜及其生产方法。本专利技术针对于改进薄膜、特别是中空纤维膜。虽然可应用于一般的膜，本专利技术特别可用于中空纤维非平衡和复合膜。该改进膜通过增加膜的熵选择性效应而生产出来以提供一种更具渗透特性的膜形态。本专利技术提供一种用一种或多种成膜聚合物溶液制备的气体分离膜。该膜可以是非平衡的或复合的。成膜聚合物没有限制，例如可以选自聚砜，聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺类的聚合物。改进气体分离膜通过可控地调整膜的形态来生产。其优异性能是通过增加膜的致密分离层的熵选择性效应大于1.3而达到的。熵选择性效应是待分离的气体分子间的熵能之间差异的函数，并且有降低一个分子相对于另一个分子的转动和或平动自由度的效应。这可以通过例如消除待分离的大的气体分子的转动自由度来达到。这种情况在具有大于O2转动直径的厚度尺寸但小于N2的长度尺寸的狭长缝状孔隙中发生。对于聚合物膜，理想的膜形态可以通过调整膜中聚合物随意取向的平面间的平均间距来达到。例如，类似上述狭长缝状孔隙的情况，可以调整聚合物链段间的间距，以使得该间距小到不能使最大分子进行所有的自由转动而分离，但此间距却允许所有或至少一种小气体分子进行自由转动。相似的效应也可按下述方式达到，将膜形态调整到通过该膜选择性扩散会出现的气体分子尺寸大小时，它能阻止两种渗透组分中尺寸小的组分的平均自由度。制造本专利技术的多组分中空纤维气体分离膜的优选方法由以下几步组成a.将第一种聚合物或聚合物混合物溶解在适宜溶剂中以形成核溶液；b.将第二种聚合物或聚合物混合物溶解在一种溶剂中形成壳溶液；c.通过一种具有至少一个中空纤维纺丝喷嘴的喷丝头将核与壳溶液共挤出以提供至少一种初生态的多组分中空纤维膜。d.通过一空气间隙拉伸上述的初生多组分中空纤维膜。e.将上述初生多组份中空纤维膜引入一凝固浴中以固化初生多组分中空纤维膜成一中空纤维膜；并且f.可选择地，通过高温分解、交联、氧化、卤化或结晶交联来处理中空纤维膜以提供出具有大于1.3的熵效应的聚合物分离层的膜。相应的方法也可以用于制造非平衡气体分离膜。令人惊讶的是，这种聚合物气体分离膜可以提供超过已知的各种混合气的上界的分离特性。这种膜可以提供比得上或超过碳纤维或沸石膜的气体分离特性。本专利技术可以生产改进聚合物膜，尤其是多组分和非平衡气体分离膜。在膜的生产中，许多材料可用于气体分离层。这些材料包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚偶氮芳烃，聚(2，6-二甲基苯氧)、聚苯氧、聚脲、聚氨酯、聚酰肼、聚甲亚胺、聚缩醛、醋酸纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、苯乙烯-丙烯腈共聚物、溴化聚亚二甲苯氧、磺化聚亚二甲苯氧、四卤代聚碳酸酯、四卤代聚酯、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚炔、聚膦嗪(polyphosphazenes)、聚乙烯、聚苯撑、聚(4-甲基戊烯)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚(三烷基甲硅烷基乙炔)、聚脲、聚氨酯和所谓的梯度聚合物及其共混物、共聚物、取代物等等。进一步认为可聚合的物质、即可以处理成聚合物的物质，例如可硫化的硅氧烷等，也可用于制成本专利技术的气体分离膜。本专利技术多组分膜适宜的基质层材料可包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚偶氮芳烃、聚(2，6-二甲基苯氧)、聚亚芳基氧、聚脲、聚氨酯、聚酰肼、聚甲亚胺、醋酸纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、溴化聚亚二甲苯氧、磺化聚亚二甲苯氧、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰酯以及它们的混合物、共聚物、取代物等等。以上材料并不应认为是限制范围，因为任何一种可被制造成各向异性基质膜的材料都可以用于本专利技术的基质层。用于基质层的优选材料包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺组合物。特别优选的材料在美国专利5,085,676中有描述。用于非平衡膜以及多组分膜基质气体分离层的聚合物应当具有足够高的分子量以能形成膜。本专利技术的气体分离膜可以以不同的形状例如扁平膜或中空纤维膜而存在。考虑到可获得的表面积大小，最好采用中空纤维膜。可以通过共挤出分离层及骨架层的聚合物溶液，形成一初生态多层膜，来制备扁平膜。在此以前没有认识到的膜材料的关键特征是熵选择性效应。熵选择性效应是指发生在除了起源于与待渗透两组份A和B激发能之间差异的指数依赖性的运动选择性之外的运动选择性的加强作用。也就是，运动选择性正比于A跃迂频率/B跃迁频率，它正比于exp×exp(I) (II)能量选择性效应 熵选择性效应这里ΔE是由扩散与温度的Arrhenius关系曲线所决定的分子的活化能，ΔS也是由扩散与温度的Arrhenius关系曲线所决定的熵。因为A与B分子尺寸一般非常相近，各自的跃迁长度也相似，所以A和B的跃迁的相对频率控制着运动选择性。实施一个跃迁的相对频率由与活本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有聚合物分离层及大于１．３的熵效应的气体分离膜。２．根据权利要求１的膜，其中，熵效应大于１．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉约翰科洛斯，
申请(专利权)人：液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司，威廉约翰科洛斯，
类型：发明
国别省市：FR[法国]