一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法，该材料可以实现含氮聚合物与硫化剂、催化剂的均匀混合，并通过催化剂有效降低反应时间和反应温度。其制备方法包括以下步骤：(1)按比例将含氮聚合物、硫化剂和催化剂混合后，加入溶剂先使聚合物溶剂，再去溶剂使聚合物成膜，单质硫和催化剂均匀分散于聚合物膜中；(2)将该混合物置于充满惰性气体的密闭器皿中，在200℃～600℃热处理1～10小时，然后去除残余的单质硫和催化剂，制得含氮多硫化碳材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法，属于化学领域；用于锂离子电池方面。
技术介绍
目前锂硫电池所存在的主要问题是循环性能差、库伦效率低，同时，使用金属锂作为电池负极，极易产生安全隐患。锂硫电池循环性能差的问题主要由电化学反应过程中产生的中间产物Li2Sn(4≤n≤8)易溶于醚类电解液，以及最终产物Li2S2/Li2S不溶于醚类电解液的特性所造成。采用多硫化碳正极材料是有效解决锂硫电池循环性能差的可行性方案之一。防化研究院杨裕生院士以聚氯乙烯为前驱体，先在高温下脱氢形成长链碳炔，再与单质硫反应，使-(S-S)n-键以化合键的形式侧接于导电碳链上，形成硫化碳炔材料。使用该材料的实际比容量达400～600mAh/g(以硫化碳炔计)，在碳酸酯类电解液和醚类电解液中均稳定循环(Duan B.，J.Mater.Chem.A，1(2013)13261)。此外，王久林等(J.Wang，Advanced materials，27(2014)569)、何向明等(X.He，J.Power Sources，190(2009)154)对硫化聚丙烯腈材料的制备条件进行了较为详细的研究。然而，由于上述制备多硫化碳的方法是通过直接将聚合物与单质硫形成的混合物在较高温度下长时间加热形成，聚合物与单质硫的分散不均匀，导致所形成的多硫化碳结构不完整，使其作为正极材料时可逆储锂容量较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决锂硫电池的循环稳定性问题，提供一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法，该材料可以实现含氮聚合物与硫化剂、催化剂的均匀混合，并通过催化剂有效降低反应时间和反应温度。为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案步骤如下：将含氮聚合物加入溶剂，含氮聚合物与溶剂的比例为质量比1∶3～8，完全溶解后形成聚合物溶液，并将硫化剂、催化剂均匀分散于该聚合物溶液中；搅拌聚合物溶液，速度为100～1000转/分钟；含氮聚合物与硫化剂按照质量比1∶1～10的比例混合，含氮聚合物与催化剂按照质量比1∶0.01～1的比例混合；烘干聚合物溶液中的溶剂，得到上述含均匀分散的硫化剂和催化剂的聚合物膜，将该混合物置于充满惰性气体的密闭器皿中，在200℃～600℃加热1～10小时，然后去除残余的单
质硫和催化剂，制得含氮多硫化碳材料；所述含氮聚合物为聚吡咯、聚吡啶、聚丙烯腈、聚苯胺或聚噻吩；所述硫化剂为单质硫或硫代硫酸钠；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或丙二腈；所述催化剂为氧化物、金属硫化物或金属盐类，氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钴或二氧化钛；金属硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锌或硫化钛；金属盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸铜、硫代硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌盐、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁。所述惰性气体为氮气或氩气；本方法利用催化剂在较低温度下与含氮聚合物的反应活性点预先反应，从而降低反应活化能、增加反应活性点，促进材料在较高温度下与单质硫或硫代硫酸钠进行反应，达到既提高反应效率，又提高材料比容量的效果。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所采用的溶解-成膜的方法分散反应物，工艺简单，分散程度高，利于实现工业化；(2)本专利技术制备的含氮多硫化碳正极材料主链为碳链，侧链为单个或多个硫原子。碳链可提高材料的导电性，从而提高活性硫的利用率及正极材料的放电比容量；充放电循环过程中碳链骨架不发生降解并且束缚活性硫，从而保证正极材料的循环稳定性。附图说明图1制备的含氮多硫化碳正极材料的循环性能曲线其中：电解液为1M LiPF6EC-DEC(1∶1)，电压范围1～3V，电流密度100mA/g，循环次数100次。具体实施方式下述实施例只是对本专利技术的技术方案做进一步的说明，并不是对专利技术人要求的专利技术范围的限制。实施例1将1g聚丙烯腈、5g单质硫和0.1gFeCl3加入100mlN，N-二甲基甲酰胺中，以200转/分钟的速度搅拌，待聚丙烯腈完全溶解后，置于真空烘箱中干燥去溶剂成膜。将上述混合物密闭后于管式炉中以10℃/min加热至280℃并保温4h，得到锂硫电池正极材料。从图1可以看
出，在100mA/g电流密度下，材料的稳定放电比容量为750mAh/g，100次循环后容量保持率超过为90％。实施例2将1g聚吡啶、5g单质硫和0.1gCuS加入100mlN-甲基吡咯烷酮中，以200转/分钟的速度搅拌，待聚吡啶完全溶解后，置于真空烘箱中干燥去溶剂成膜。将上述混合物密闭后于管式炉中以10℃/min加热至300℃并保温3h，得到锂硫电池正极材料。实施例3将1g聚噻吩、6g硫代硫酸钠和0.1gZnO加入100mlNMP中，以300转/分钟的速度搅拌，待聚噻吩完全溶解后，置于真空烘箱中干燥去溶剂成膜。将上述混合物密闭后于管式炉中以10℃/min加热至340℃并保温4h，得到锂硫电池正极材料。对比例将1g聚丙烯腈、5g单质硫直接球磨混合，混合物密闭后于管式炉中以10℃/min加热至350℃并保温5h，得到锂硫电池正极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法，其特征在于该方法操作步骤如下：将含氮聚合物加入溶剂，含氮聚合物与溶剂的比例为质量比1∶3～8，完全溶解后形成聚合物溶液，并将硫化剂、催化剂均匀分散于该聚合物溶液中；搅拌聚合物溶液，速度为100～1000转/分钟；含氮聚合物与硫化剂按照质量比1∶1～10的比例混合，含氮聚合物与催化剂按照质量比1∶0.01～1的比例混合；烘干聚合物溶液中的溶剂，得到上述含均匀分散的硫化剂和催化剂的聚合物膜，将该混合物置于充满惰性气体的密闭器皿中，在200℃～600℃加热1～10小时，然后去除残余的单质硫和催化剂，制得含氮多硫化碳材料；所述含氮聚合物为聚吡咯、聚吡啶、聚丙烯腈、聚苯胺或聚噻吩；所述硫化剂为单质硫或硫代硫酸钠；所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或丙二腈；所述催化剂为氧化物、金属硫化物或金属盐类，氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钴或二氧化钛；金属硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锌或硫化钛；金属盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸铜、硫代硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌盐、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁；所述惰性气体为氮气或氩气。...

【技术特征摘要】
1.一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法，其特征在于该方法操作步骤如下：将含氮聚合物加入溶剂，含氮聚合物与溶剂的比例为质量比1∶3～8，完全溶解后形成聚合物溶液，并将硫化剂、催化剂均匀分散于该聚合物溶液中；搅拌聚合物溶液，速度为100～1000转/分钟；含氮聚合物与硫化剂按照质量比1∶1～10的比例混合，含氮聚合物与催化剂按照质量比1∶0.01～1的比例混合；烘干聚合物溶液中的溶剂，得到上述含均匀分散的硫化剂和催化剂的聚合物膜，将该混合物置于充满惰性气体的密闭器皿中，在200℃～600℃加热1～10小时，然后去除残余的单质硫和催化剂，制得含氮多硫化碳材料；所述含氮聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：金朝庆，王安邦，王维坤，苑克国，刘永刚，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：北京;11