酯化合物制造技术

＊＊＊ 通式所示的酯化合物：其中Ｒ↑［１］代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］链烯基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷硫基或可被卤原子任意取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基）甲基，ｎ代表整数１－４，Ｘ代表氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基。该酯化合物具有优异的农药活性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Ester compound

* * * ester compound represented by the following general formula: where R = 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen atom can be optionally substituted C: 1 C: 3 alkyl, halogen atoms can be optionally substituted C: 2 C: 3 alkenyl. Can be any halogen atom substituted C: 1 C: 3 alkoxy, halogen atoms can be optionally substituted C: 1 C: 3 alkylthio or halogen atoms can be optionally substituted (C: 1 C: 3 - oxy methyl), n represents an integer of 1 to 4, X represents a hydrogen atom or C: 1 C: 3 alkyl. The ester compound has excellent pesticidal activity.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酯化合物和以其作为有效成分的农药。日本专利公开介绍了一些酯化合物，例如在JP-sho-47-43333A中的(4-烯丙基苯基)甲基(1RS)-反-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯和JP-hei-5-32509A中的(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。可是，这些酯化合物没有足够的活性。本专利技术的问题是提供具有优异农药活性的化合物。本专利技术提供了如通式(Ⅰ)所示的酯化合物(以下称“本专利技术化合物”)以及这些酯化合物作为有效成分的农药， 式中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4和X代表氢原子或C1-C3烷基。本专利技术中的卤原子实例有氟原子、氯原子、溴原子；可被卤原子任意取代的C1-C3烷基实例有甲基、乙基、三氟甲基；可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基实例有烯丙基、2,2-二氯乙烯基；可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基实例有甲氧基、三氟甲氧基；可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基实例有甲硫基；以及可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基实例有甲氧基甲基。本专利技术化合物可通过以下方法生产(方法A)通过通式(Ⅱ)所示的羧酸 其中X的含义同上，或它的反应衍生物，与通式(Ⅲ)所示的醇化合物 其中R1和n的含义同上，或它的反应衍生物反应生产本专利技术化合物。该反应通常在有机溶剂中进行。也可以在缩合剂存在下进行，或者如果需要，可同时从反应系统移去副产物。反应时间通常在5分钟至72小时的范围之间，反应温度通常在-80℃和反应中所用溶剂的沸点或高达200℃的范围内。通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物的反应衍生物的实例有酰卤、酸酐、C1-C4烷基酯。通式(Ⅲ)所示的醇化合物的反应衍生物的实例有卤化物、磺酸酯、季铵盐。通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物与通式(Ⅲ)所示的醇化合物或其反应衍生物的摩尔比可以随意确定，优选等摩尔量或相近。缩合剂的实例包括有机碱，如叔胺(三乙胺、4-二甲基胺基吡啶、二异丙基乙基胺等等)，含氮的芳香化合物(吡啶等)，碱金属烷氧化物(甲醇钠，特丁醇钾等)；无机碱如氢氧化钠、碳酸钾；路易斯酸如苯氧基钛(Ⅳ)，质子酸(如对甲苯磺酸，硫酸)等；二环己基碳化二亚胺，1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐；二乙基偶氮二羧酸酯-三苯基膦。可根据通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物或通式(Ⅲ)所示的醇化合物或其反应衍生物的种类，适当地选择这些缩合剂。试剂用量根据反应类型适宜地选择。溶剂的实例包括烃类，例如苯，甲基，己烷等；醚类，例如乙醚，四氢呋喃等；卤代烃类，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；酮类，例如丙酮等。反应完成后，反应溶液可进行常规的后处理，例如用有机溶剂萃取，浓缩等等，以得到本专利技术化合物。如果需要，还可通过常规程序，例如色谱，蒸馏，重结晶和/或其它(方法)进行提纯。通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物可以按照J.Chem.Soc.1076(1970),JP-sho-47-43333A所介绍的方法制备。通式(Ⅲ)所示的醇化合物及其反应衍生物可以按照JP-sho-57-123146A,JP-sho-53-79845A或JP-sho-56-97251A所介绍的方法制备。(方法B)该方法通过通式(Ⅳ)所示的醛化合物 其中R1和n的含义同上，与通式(Ⅴ)所示的正膦化合物 其中X的含义同上，Z1,Z2和Z3是相同或不同的，代表C1-C8烷基或可任意取代的苯基，反应制得本专利技术化合物。反应通常在溶剂中进行。反应时间通常在5分钟和72小时的范围之内，反应温度通常在-80℃和反应所用溶剂的沸点，或高达100℃的范围之内。溶剂的实例包括烃类，例如苯，甲苯，己烷等；醚类，例如乙醚，四氢呋喃等；卤代烃类，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；以及醇类，例如甲醇等。通式(Ⅴ)所示的正膦化合物在反应中的用量通常为1摩尔到过量，优选基于1摩尔通式(Ⅳ)所示的醛化合物用1至5摩尔。反应完成后，反应溶液经常规后处理，例如过滤，用有机溶剂萃取，浓缩等，得到本专利技术化合物。如果需要，可以通过常规程序，如色谱，蒸馏和重结晶等提纯。通式(Ⅳ)所示的醛化合物可以按照JP-sho-49-47531A介绍的方法制备，通式(Ⅴ)所示的正膦化合物可以按照“Jikkenkagakukoza”(实验化学课程)(4th ed.,Maruzen Co.)vol.19,59介绍的方法制备。本专利技术化合物具有基于不对称碳原子的旋光异构体(R,S)，基于双键的几何异构体(E,Z)和基于环丙烷的几何异构体(顺，反)。本专利技术化合物包括所有具有农药活性的旋光异构体，几何异构体及其混合物。通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物的实例如下2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸3-(1-丁烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。通式(Ⅲ)所示的醇化合物实例如下(2,3,5,6-四氟苯基)甲醇(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲醇(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲醇。通式(Ⅳ)所示的醛化合物实例如下(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。通式(Ⅴ)所示的正膦化合物实例如下1-三苯基膦叉基乙烷(1-triphenylphosphoranylideneethane)1-三苯基膦叉基丙烷1-三苯基膦叉基丁烷。本专利技术化合物能有效地防治的有害昆虫(有害昆虫/害螨)的实例如下半翅目飞虱科，如灰飞虱，褐飞虱，白背飞虱；叶蝉科，如黑尾叶蝉，二点黑尾叶蝉；蚜科；盲蝽科；粉虱科；蚧科；网蝽科；木虱科等。鳞翅目螟蛾科，如二化螟、稻纵卷叶野螟，印度谷斑螟；夜蛾科，如斜纹贪夜蛾，粘虫，甘蓝夜蛾；粉蝶科，如菜粉蝶日本亚种；卷蛾科，如褐带卷蛾；蛀果蛾科；潜蛾科；毒蛾科；金翅夜蛾亚科；地夜蛾属，如，黄地老虎，小地老虎；棉铃虫；实夜蛾属；小菜蛾；直纹稻弄蝶；袋谷蛾；幕谷蛾等。双翅目库蚊属，如淡色库蚊，三带喙库蚊；伊蚊属，如埃及伊蚊，白纹伊蚊；按蚊属(疟蚊属)，如中华按蚊；摇蚊科；蝇科，如家蝇，厩腐蝇；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科，如灰地种蝇，夏厕蝇，葱地种蝇；实蝇科；果蝇科；毛蠓科；虻科；蚋科；螫蝇亚科等。鞘翅日南瓜十二星叶甲，如玉米幼芽根叶甲，黄瓜十一星叶甲；金龟科，如古铜异丽金龟，多色异丽金龟；象甲科，如玉米象，稻水象，ballweevll，绿豆象；拟步甲科，如黄粉甲，赤拟盗谷；叶甲科，如水稻负泥虫，黄曲条菜跳甲，印度黄守瓜；窃蠹科；食植瓢虫属，如马铃薯瓢虫；粉蠹科；长蠹科；天牛科；毒隐翅虫等。蠊螳亚目德国小蠊，黑胸大蠊；美洲大蠊；褐斑大蠊；东方蜚蠊等。缨翅目棕黄蓟马；苜蓿蓟马；黄胸蓟马等。膜翅目蚁科；胡蜂科；肿腿蜂科；叶蜂科如甘兰叶蜂等。直翅目蝼蛄科；剑角蝗科等。蚤目人蚤；猫蚤等。虱目体虱；阴虱等。等翅目黄胸散白蚁，台湾乳白蚁等。屋尘螨类皮刺本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）所示的酯化合物： ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］链烯基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基，可被卤原子任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷硫基或可被卤原子任意取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基）甲基，ｎ代表整数１－４和Ｘ代表氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基。

【技术特征摘要】
JP 1998-2-26 45004/981．通式(Ⅰ)所示的酯化合物其中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4和X代表氢原子或C1-C3烷基。2．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位为R-构型。3．根据权利要求1或2的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位和3-位取代基的异构是反式。4．根据权利要求1或2的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位和3-位取代基的异构是顺式。5．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的R1是氢原子。6．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的R1是甲基。7．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的X是甲基。8．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。9．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。10．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。11．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。12．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。13．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：氏原一哉，岩崎智则，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]