本发明专利技术提供一种生产催化重整原料的方法，将原料进行一次加氢处理。加氢处理工艺条件为：反应入口温度为200～320℃，操作压力大于2.4MPa，新鲜原料油体积空速为4～12h-1，氢油体积比为50～300；采用的加氢处理催化剂以含硅氧化铝为载体，镍、钨为活性组分，磷及碱金属和/或碱土金属作为助剂。该方法可在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的催化重整原料，为催化重整装置提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别适用于催化重整装置进料的加氢处理。
技术介绍
催化重整工艺是炼油和石油化工重要的工艺之一，它以C6 C11石脑油馏分为原料，通过临氢催化反应生产富含芳烃的重整生产油，同时副产氢气。催化重整工艺通常采用钼-铼及钼-铱等双(多)贵金属催化剂，为防止催化剂中毒，要求其进料中的硫、氮含量都小于0. 5μ g/g。因此，需要原料在进重整装置之前先进行预加氢处理，以脱除原料油中对催化重整催化剂有害的杂质，其中包括硫、氮、烯烃以及砷、铅、铜和水分等。近年来，随着环境法规的日益严格，对油品中硫含量以及氮含量的要求越来越苛刻；同时由于原油质量越来越差，硫、氮等杂质含量越来越高，因此对加氢处理催化剂的要求也越来越高。例如在对焦化柴油进行加氢处理时，较高含量的氮化合物尤其是碱性氮化合物会吸附在催化剂的酸性位上，导致催化剂脱硫脱氮活性下降，而提高加氢处理催化剂脱除杂质能力的重点是开发一种新型载体材料或提高催化剂活性组分含量。人们在对氧化铝载体比表面积、孔容和孔径进行优化的同时，通过引入硅、钛、磷等改性元素，来调变氧化铝载体的表面酸性、改善活性组分和氧化铝载体间的强相互作用、或出现新的协同效应。具有发散孔分布的无定形硅铝比表面积高，抗烧结性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氢处理催化剂制备过程中常被使用，但无定形硅铝酸盐存在成型性较差的缺陷。目前， 含硅氧化铝的制备方法很多，归纳起来主要为两种，一种是在硅铝酸盐中加入少量的氧化铝O 10wt% )作为结构助剂；另一种是在氧化铝中加入少量的硅铝酸盐，来调变氧化铝表面酸性，提高其比表面积。US4721696公开了一种采用pH摆动法制备含硅氧化铝的方法，主要用做含硫及金属杂质物料加氢处理催化剂的载体，硅含量一般不超过15wt %，氧化硅主要是作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的。CN1267187C公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，所述的载体氧化硅含量高，并且是将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸的量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性，但是，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。CN1074303C提出了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，不适于用作中低馏分油加氢处理催化剂的载体。CN1048957C公开了制备无定形、催化活性氧化硅-氧化铝的方法，是采用氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并凝胶得到的，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其比表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30 1。该氧化硅-氧化铝凝胶主要用于轻烃异构和低聚合反应。CN1306977C公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，具体步骤是采用共沉淀法先制备出一种含氧化铝的水混合液，再引入一种含硅化合物的溶液，即一种合成分子筛的母液，经老化、干燥制得氧化硅-氧化铝。该载体主要用于催化裂化催化剂的制备。CN100448951C公开了，主要对二次加工汽油原料切割后的中质汽油馏分和直馏石脑油进行两次加氢精制，第一加氢精制催化剂以氧化铝为载体，镍、钼和/或钨为活性组分，碱金属为助剂；第二加氢精制催化剂一种金属负载型催化剂，以氧化铝为载体，镍、钴、钨为活性组分，助催化剂为镁、锌、铁、钙中的任一元素。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，特别是一种用于催化重整装置原料的加氢处理方法。该方法只需进行一次加氢处理，投资低，催化剂加氢活性和稳定性好，可操作条件范围宽。本专利技术的生产催化重整原料的方法包括催化重整原料在氢气气氛下进入装有加氢处理催化剂的反应器，加氢处理工艺条件为反应入口温度为200 320°C (优选220 3000C )，操作压力大于2. 4MPa (优选2. 4 3. OMPa)，新鲜原料油体积空速为4 121Γ1 (优选6 IOtT1)，氢油体积比为50 300 (优选60 200)；所述加氢处理催化剂为钨镍系催化剂，以含硅氧化铝为载体，镍、钨为活性组分，磷及碱金属和/或碱土金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化钨20 30wt %，氧化镍1 6wt %，磷氧化物0. 5 5wt %，碱金属和/或碱土金属氧化物1 %，氧化硅5 ^wt %，催化剂比表面积200 300m2/g，孔容0. 5 0. 75ml/g，其中含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5 40wt%的比例进行混合、老化，老化时间为10 30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到的。如果是其它方法制备的含硅氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本专利技术的效果。在反应器中，主要进行加氢脱硫、脱氮及烯烃饱和反应。本专利技术中反应器最好是绝热固定床反应器。催化重整原料包括直馏石脑油、催化裂化汽油或者两者的混合物。所述催化裂化汽油与直馏石脑油的重量比为10 90 50 50。本专利技术还提供一种适用于生产催化重整原料的加氢处理催化剂，使用该催化剂能得到特别优异的脱硫、脱氮及烯烃饱和效果。催化剂载体在挤条成型前可加入磷、碱金属、碱土金属中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得方法一将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80 140°C烘干，400 700°C焙烧3 他，得到催化剂载体。方法二 含硅氧化铝载体是通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属、磷元素中的一种或多种获得的。如将含无定形硅铝的拟薄水铝石与碱金属、碱土金属和/或磷元素的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80 140°C烘干，400 700°C焙烧3 他，得到催化剂载体。方法三在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙烧3 6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐等前驱物溶液，80 140°C烘干，400 700°C焙烧3 他，制得催化剂载体。加氢处理催化剂可以采用本专利技术推荐的制备方法获得将含镍和钨可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300 500°C下焙烧3 乩。碱金属和/或碱土金属以及助剂磷均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，镍、钨加入之前先行加入至载体中，再将含镍、钨可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300 500°C下焙烧3 他，制得催化剂。还可以是在浸渍镍、钨时，与镍、 钨同时加入，即将碱金属、碱土金属和/或磷元素加入至含镍、钨可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300 50(TC下焙烧3 6h，制得催化剂。更具体的可以是在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行混合捏合，挤条成型，80 120°C烘干，300 600°C焙烧3 6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙烧4 6h，再用含钨、镍可溶性本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生产催化重整原料的方法，其特征在于该方法包括：催化重整原料在氢气气氛下进入装有加氢处理催化剂的反应器，加氢处理工艺条件为：反应入口温度为２００～３２０℃，操作压力大于２．４ＭＰａ，新鲜原料油体积空速为４～１２ｈ－１，氢油体积比为５０～３００；所述加氢处理催化剂为钨镍系催化剂，以含硅氧化铝为载体，镍、钨为活性组分，磷及碱金属和／或碱土金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化钨２０～３０ｗｔ％，氧化镍１～６ｗｔ％，磷氧化物０．５～５ｗｔ％，碱金属和／或碱土金属氧化物１～４ｗｔ％，氧化硅５～２８ｗｔ％，催化剂比表面积２００～３００ｍ２／ｇ，孔容０．５～０．７５ｍｌ／ｇ，其中含硅氧化铝载体的前驱体为含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量５～４０ｗｔ％的比例进行混合、老化，老化时间为１０～３０ｍｉｎ，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙利民，郑云弟，康宏敏，常晓昕，李晓艳，钱颖，颉伟，林宏，秦鹏，王廷海，吕龙刚，王宗宝，马好文，向永生，蒋彩兰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。