一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法。其功能催化剂的组成为NiM/ZnO-ZSM-5。制备方法是首先通过低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌，然后采用浸渍法分别将镍和助剂金属以离子的形式浸渍到氧化锌表面上，然后经过干燥、焙烧和氢气中还原而得到镍、助剂金属和氧化锌的纳米复合物，镍和助剂金属以合金的形式结合并在氧化锌晶相呈现均匀地分散。该催化剂的反应条件为反应温度为350-450℃，压力为0.5-1.6MPa，氢油体积比为100-300、空速为2-10h-1。利用本发明专利技术的催化剂处理直馏汽油能够在深度脱硫的同时烷烃、烯烃发生芳构化反应，使得产品汽油的辛烷值得到显著的提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油产品深加工领域中的含硫的直馏汽油转化为超低硫含量清洁燃料的调和组分的方法。具体地说是。
技术介绍
随着汽车工业的发展和环境保护的要求提高，国内号无铅汽油正在加速普及，低辛烷值直馏汽油逐渐淘汰，同时由于直馏汽油烯烃含量低，提高直馏汽油辛烷值还能促使汽油烯烃达标。提高直馏汽油辛烷值的主要装置是催化重整，而重整装置投资大，不适合中小型炼油厂，因此寻找一种新工艺提高低品质汽油辛烷值的方法，对于中小炼油厂十分必要。研究表明，通过芳构化技术可使芳烃含量明显增加，MON (汽油辛烷值)提高10 - 20 个单位，同时还可生产部分液化石油气。直馏汽油作为汽油调和组分时，不仅辛烷值低，而且硫含量不能达到要求。尽管芳构化技术可以明显提高辛烷值，但是为了应对燃料油的无硫化趋势，直馏汽油的深度脱硫也十分必要。目前脱硫的技术可分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(Non-HDS)。加氢脱硫不仅投资大而且存在烯烃的饱和问题，因此对于汽油的深度脱硫技术非加氢脱硫一直备受关注，近年来取得了一定成果，如吸附脱硫技术(ADS)，能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物，而不影响其中的烯烃含量，从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题。因此针对我国炼油工业的特点，国内外提出的两个方案可望解决以上问题，一种是反应吸附脱硫工艺技术，另一种为芳构化改质工艺方案。反应吸附脱硫工艺采用具有反应-再生过程的流化床反应器及其反应性能的负载型吸附剂，如美国康菲公司S-hrb工艺使用的Wiillips专利吸附剂(CN1658964， CN1930271A)，以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体，浸渍活性Ni (或Co、Cu)组分后经高温焙烧得到反应吸附脱硫剂。反应吸附机理按照“自动再生”机理(Autoregenerative)进行，即还原态的M原子作为脱硫活性位，ZnO作为硫的受体担当硫载体的角色。首先，NiO/ ZnO吸附剂表面上的NiO在H2的作用下转变成还原态活性Ni，由于含硫化合物分子中的S 原子相对呈现电负性，在诱导作用下逐渐接近M原子，形成过渡状态；随后，在两者间强吸附势能的作用下，硫化物中的C-S键断裂，S原子脱离烃类部分，与M形成类NiS状态；最后，在H2作用下，S原子向ZnO表面转移形成SiS，Ni恢复脱硫活性。芳构化工艺采用包含反应和再生过程的移动床反应方案，利用分子筛基催化剂， 因为分子筛的酸性和择型性，该工艺能够选择性地将汽油组成中的直链烷烃、环烷烃和烯烃等转化为高辛烷值的芳烃，从而提高汽油的辛烷值，利用分子筛的酸性达到酸解脱硫。中国专利02133112. X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为贵金属含量为0. 1% 1. 0% ；K型沸石含量为50. 0% 90.0%;其中K2O含量为1.0% 5.0%;余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。中国专利02133130. 8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本专利技术工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm SOOnm范围内。该专利技术汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。专利技术工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时， 加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。中国专利03133561. 6提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1. 0wt% 10. 0wt%，超细粒子沸石含量为50. 0wt% 90. 0wt%，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为 20nm 800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小反应吸附脱硫的优势是能够实现超深度脱硫，产物硫含量可以降低到10μ g/g以下， 存在的问题是反应必须在临氢条件下进行，难以避免烯烃加氢饱和带来的辛烷值损失，另外，对直链烷烃、烯烃和环烷烃等不能达到芳构化改质得的目的，另外吸附脱硫剂需要频繁再生；芳构化过程的优势在于能够使汽油组成种辛烷值较低的直烷烃、烯烃向高辛烷值的芳烃转化，从而达到提高产品汽油的辛烷值的目的，存在的问题是催化剂积碳失活，反应周期短，另外依靠分子筛酸性的裂解脱硫活性不高，脱硫率不到50%，产物中的硫含量很难达到作为调和汽油组分的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对上述现有技术的不足之处，协同二者的技术优势，提出一种汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法。利用该专利技术的催化剂能够满足耦合反应吸附脱硫和芳构化反应的工艺要求，处理直馏汽油能够在深度脱硫的同时烷烃、 烯烃发生芳构化反应，使得产品汽油的辛烷值得到显著的提高。一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂，包括氧化锌&10、分子筛ZSM-5、 金属镍Ni和助剂金属M，其化学表达式为Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中M为金属铅1 或金属钴 Co的一种。上述催化剂加入氧化铝干胶作为粘结剂，催化剂的组成中分子筛的含量在25-40 wt%，氧化锌的含量在30-50 wt %，镍的含量在1-10 wt %，氧化铝干胶为10-15 wt %，余量为金属M,所述分子筛ZSM-5为具有微孔-介孔-大孔的梯级孔分子筛，分子筛BET表面积为250-300m2/g，微孔和介孔孔容为0. 3-0. 35cm3 · g—1，大于50nm的大孔孔容不低于 0. 08-0. 40cm3 · g-1。上述催化剂的制备方法分子筛的制备方法是将40-60克NaA102、3-5克三异丙基氢氧化铵和20-30克氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中配制成溶液；将200克干燥后的硅藻土与上述溶液搅拌和混合均勻，75-85°C干燥，得到改性硅藻土 ；然后将所得的改性硅藻土置于晶化釜中，165-175°C晶化20-30小时；出釜后的产物离心洗涤至上清液呈中性，过滤、干燥得到分子筛原粉；分子筛原粉采用硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5 ；镍、助剂金属和氧化锌的纳米分散性结合方法是首先通过低温固相法合成高比表面的纳米氧化锌；采用浸渍法分别将镍和助剂金属以离子的形式浸渍到氧化锌表面上，浸渍液采用与活性组分、助剂金属相对应的硝酸盐配置得到；经过100-120°C干燥、380-420°C 焙烧和氢气中还原制得到镍、助剂金属和氧化锌的纳米复合物；取上述30-50克纳米复合物，加入25-40克氢型ZSM-5分子筛，10-15克氧化铝干胶和少量质量浓度1%的硝酸溶液，混合均勻后挤压成型，经120°C干燥、380-420°C焙烧后，得到催本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂，其特征在于：该催化剂包括氧化锌ＺｎＯ、分子筛ＺＳＭ－５、金属镍Ｎｉ和助剂金属Ｍ，其化学表达式为Ｎｉ－Ｍ／ＺｎＯ－ＺＳＭ－５，其中：Ｍ为金属铅Ｐｂ或金属钴Ｃｏ的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：柳云骐，张珂，赵恩宏，田双，柴永明，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：37
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