一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高，成型过程简便易行，便于大批量制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于无机材料制备领域。
技术介绍
整体式大孔氧化物由于具有较大的孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性， 广泛用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。《Chemical Material》(2004年，16卷，4M5-4256页)报道了以丙烯酰胺为有机单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，分别以Triton X-405和PVA为表面活性剂和稳定剂，以矿物油为分散相，以过硫酸铵和四甲基乙二胺作引发剂，通过乳液聚合反应制备了多孔聚合物泡沫微球模板，然后向这种聚合物微球模板分别填充Si02、Al203、Ti02和^O2的前驱物，经转化后，最后焙烧除去模板得到相应的大孔氧化物材料。该材料的大孔孔径在微米级至毫米级之间，孔径尺寸分布较宽，材料的机械强度较低。由于在材料制备过程中一般采用模具成型，成型后的产物在干燥和焙烧时容易碎裂为形状和尺寸不确定的小颗粒。J Mater. Sci. (2009年44卷，931-938页)报导了以高浓度乳液聚合方法制备了大孔聚苯乙烯泡沫模板，然后向模板中填充氧化铝水溶胶，经转化后，通过焙烧去除模板得到整体式大孔氧化铝的技术。所得产物的大孔孔径一般大于1 μ m，孔径尺寸分布较宽，机械强度同样较低。同样由于模具成型的原因，所得产物在干燥和焙烧时容易进一步碎裂为形状和尺寸不确定的小颗粒。CN101200297A公开了一种整体型大孔氧化铝的制备方法采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备Al2O3水溶胶；将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，于600 900°C焙烧脱除模板，得到微米级整体型大孔氧化铝。该方法制得的整体式大孔氧化铝面临与上述文献结果同样的问题大孔孔径较大(1 50 μ m)，孔径尺寸分布不均勻，材料机械强度较低，所得产物容易碎裂为形状和大小尺寸不同的小颗粒。总之，目前整体式大孔氧化铝制备方法一般采用有机高聚物模板法来制备，所得产物大孔孔径一般在Iym以上且孔径分布较宽。但实际工业应用中，尤其是在催化领域， 所用大孔氧化铝载体的大孔分布一般要求小于ι μ m,而且过大的孔径在一定程度上会导致产物机械强度的大幅下降；除此以外，上述文献及专利所制备的整体式大孔氧化铝颗粒的形状与尺寸调整需要通过模具来控制产物的形状及尺寸，制备效率较低，不适合大批量生产。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了。本专利技术得到的氧化铝的大孔孔径在小于1 μ m的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高，成型过程简便易行，便于大批量制备。本专利技术的球形整体式大孔氧化铝，性质如下比表面积为100 350m2/g，孔容为 0. 5 1. 5ml/g,大孔平均孔直径为0. 05 1. 0 μ m,球形氧化铝颗粒直径为0. 1 5. Omm, 机械强度为70 150N/粒。本专利技术的球形整体式大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤(1)在0 40°C，优选为3 15°C下，将聚合物微球、氧化铝溶胶及促凝剂混合均勻，所得的混合物为水相；(2)把步骤(1)所得到的混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，水相与油相的体积比为1 O 30)，优选为1 G 10)，然后再加热上述混相体系至40 130°C，优选为70 100°C，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球；(3)将步骤(2)所得的凝胶微球在氨水介质中于80 120°C下陈化0. 5 0小时后，于45 130°C干燥1. 0 24. 0小时，然后经450 800°C下焙烧1. 0 12. 0小时， 得到本专利技术所述的球形整体式大孔氧化铝。步骤(1)中所述聚合物微球的直径为50 lOOOnm。微球的类型为聚苯乙烯微球、 聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种，或上述聚合物微球的改性产品，如氨基化改性物、磺基化改性物。然而基于成本和制备过程的容易与否来考虑，优选聚苯乙烯微球，其来源可以是购买商品化产品，或通过公知的乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合等技术方式来合成。步骤(1)中所述的氧化铝溶胶可采用常规的方法制备，包括无机铝盐沉淀法，有机醇铝水解法，氧化铝或氢氧化铝胶溶法。无机铝盐沉淀法可采用酸沉淀法或碱沉淀法，常用的无机铝盐有硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠。有机醇铝水解法中，常用的有机醇铝为异丙醇铝、仲丁醇铝；氧化铝或氢氧化铝胶溶法可采用氧化铝或氢氧化铝中加入无机酸和 /或有机酸的方法进行胶溶转化为氧化铝溶胶，其中无机酸可以为硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，有机酸可以为醋酸和甲酸中的一种或多种。步骤(1)中所述的促凝剂为六次甲基四胺、尿素或其混合物，而优选为六次甲基四胺。步骤(1)中所述的混合物中，氧化铝溶胶固含量为10wt% 40wt%，聚合物微球的含量为^^<% 45衬％，优选为IOwt % 35w%，铝源以Al3+计与促凝剂的摩尔比为 1 (0. 1-0. 5)。步骤( 所述的油相为有机烃类，与水互不相溶，其密度不大于水相的密度。所述的有机烃类包括汽油、煤油、柴油、石蜡油、溶剂油、植物油、芳烃、卤代烃中的一种或其多种混合物，优选为煤油、柴油、石蜡油、芳烃和溶剂油中的一种或其多种混合物。步骤(3)中所述的氨水的重量浓度为3% 15%，优选为5% 10%。步骤(2) 所得的凝胶微球与氨水的体积比为为0. 05 0. 80，优选0. 1 0. 5。步骤(3)所述的干燥条件优选如下干燥温度为50 100°C，干燥时间为5. 0 10. 0小时。步骤( 所述的焙烧可以在450 800°C恒温焙烧之前，增加一段焙烧，即采用两段焙烧，具体如下第一段，以小于50°C /min的升温速度升温至280 320°C，在此温度下恒温3. 0 12. 0小时，在第一段，需要通入空气。第二段，再升温至450 800°C，恒温1. 0 12. 0小时，在第二段可以继续通入空气或者不通入空气。采用本专利技术的方法所制备的整体式球形大孔氧化铝，与现有技术相比(1)氧化铝材料的大孔孔直径在小于ι μ m的范围灵活可控，大孔孔径较为均一 ；(2)所得到的球形整体式氧化铝的机械强度较高，球形颗粒的尺寸大小可控；C3)成型过程相对于模具成型简便易行，易于大批量操作。附图说明图1为本专利技术实施例6制备的颗粒直径为2mm的球形整体式大孔氧化铝的SEM图像。图2为本专利技术实施例6制备的球形整体式大孔氧化铝的高倍显微图像。 具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术方法加以说明，实施例不是对本
技术实现思路
的限制。本专利技术中，表示质量分数。实施例1单分散聚合物微球的合成。取适量二次蒸馏水加热沸腾10分钟，以降低水中的溶解氧含量。蒸馏水自然冷却后取135mL加入到三口烧瓶中，然后把烧瓶置于水浴中加热到 750C。加入0. 1348克NaHCO3,启动搅拌器，同时开始通入N2,稳定10分钟，使NaHCO3充分溶解。再加入乳化剂0. 0666克，稳定IOmin后，加入30. 7mL的苯乙烯单体( )，稳定30分钟。最后加入引发剂过硫酸钾(KPQ0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种球形整体式大孔氧化铝，性质如下：比表面积为１００～３５０ｍ２／ｇ，孔容为０．５～１．５ｍｌ／ｇ，大孔平均孔直径为０．０５～１．０μｍ，球形氧化铝颗粒直径为０．１～５．０ｍｍ，机械强度为７０～１５０Ｎ／粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，沈智奇，凌凤香，孙万付，王丽华，季洪海，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11