树脂组合物、其制造方法及固化物技术

本发明专利技术涉及含有至少具有1个缩水甘油基和/或环氧基的化合物以及无机微粒的树脂组合物，含有酚类化合物、至少具有1个缩水甘油基和/或环氧基的化合物、以及无机微粒这三种成分作为必须成分的树脂组合物，含有多元酚和无机微粒作为必须成分的阻燃性树脂组合物，以及将作为醇盐化合物和/或羧酸金属盐的水解缩合物的无机微粒分散在分散介质中形成的分散体。由本发明专利技术的组合物形成的制品具有优异的绝缘性、热冲击耐性、成型性和强度，同时呈现高透明性的高品质外观。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物、其制造方法及固化物。更详细地，本专利技术涉及作为机械元件材料、电气电子元件材料、汽车元件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料或粘合剂的材料等有用的树脂组合物、阻燃性优异的树脂组合物、可固化的阻燃性树脂组合物及其制造方法和使用该树脂组合物形成的固化物。
技术介绍
热固化性树脂组合物作为例如机械元件材料、电气电子元件材料、汽车元件材料、 土木建筑材料、成型材料是工业上有用的物质，而且还广泛作为涂料或粘合剂材料等使用。 对于这种热固化性的树脂组合物，为了降低膨胀率或控制外观，进行了使其含有无机物质的技术的各种研究，例如，进行了下述研究通过使无机物质和树脂这二者的折射率相匹配，来对树脂组合物及其固化物的外观进行控制，使其表现出透明性。特别是近年，为了抑制光照射时的外观老化，要求提高无机成分的含有量，但是由于无机成分的含有量高会损害透明性，所以尝试着通过在纳米级控制无机成分的粒度分布来同时确保透明性和抑制光照射时的外观老化。关于含有无机物质的热固化性树脂组合物，公开了环氧树脂和金属氧化物的复合体(例如，参照特开平8-100107号公报(第2页))，其中，由金属醇盐化合物(metal alkoxide)得到的金属氧化物以0. 005 μ m 5 μ m的大小均质地微分散在环氧树脂固化物中。作为该复合体的制造方法，记载有下述方法在环氧树脂和胺类固化剂有一部分预先发生了反应的溶液中，添加金属醇盐化合物和/或其部分水解缩合物，并且还添加水和/或有机溶剂，然后进行原位合成。另外，关于树脂组合物，公开了以下述物质(a) (d)作为必须成分通过混合形成的环氧树脂组合物(例如，参照特开平10-298405号公报(第2页)) (a)环氧树脂；(b)环氧树脂固化剂；(c)硅烷化合物，其具有大于等于1个的环氧基或者与环氧基进行加成反应的基团、以及与大于等于2个硅原子键合上的烷氧基；(d)硅烷化合物缩聚催化剂。对于这种树脂组合物，由于在树脂组合物调制时无机成分作为粒子前体存在并且成型时有必要进行粒子前体的反应，所以在成型品中，无机成分未必作为粒子存在，有可能形成和有机成分相互侵入的网络构造。根据条件，在成型时，也有生成副产物的情况。因此，为了最大限度地提高热性质或机械性质等，有必要严密地控制成型条件，因此还有改良的余地。另外，关于树脂组合物，公开了含有环氧树脂(a)、反应物(b)和固化剂(C)的热固化性树脂组合物(例如，参考特开2001-288244号公报(第2 4页))，其中反应物(b) 为有机硅化合物、四烷氧基硅烷与水的反应物，所述有机硅化合物具有能够与环氧基直接进行反应或通过固化剂介导而进行反应的官能团和烷氧基。对于这些树脂组合物，记载了使用含锡化合物作为催化剂。而且，关于环氧树脂组合物的制造方法，公开了下述方法(例如，参考特开平8-199045号公报(第2页))在溶解于有机溶剂的环氧树脂中添加烷氧基硅烷和pH 3 6的水，在酸催化剂的存在下将烷氧基硅烷的烷氧基水解为硅烷醇基，除去溶剂，充填其后通过热处理得到的粒子。由于这些锡催化剂或酸催化剂在树脂组合物调制后作为不纯物残留在组合物中， 在成型品吸湿时等情况下，电性质可能会降低，所以还有改良的余地。另外还公开了含有烷氧基的硅烷改性苯酚、含有环氧树脂和溶剂的阻焊剂组合物 (例如，参照特开2002-40663号公报)。但是，在使该组合物进行固化时，有必要在固化时或固化前进行硅烷部分的缩合并且有必要除去由于缩合产生的甲醇，因此若作为有厚度的成型材料使用，则有可能发生发泡从而成型不好。因此只能以膜 薄膜状使用，而为了适用于更多的用途，还有研究的余地。还公开了将分散在环氧树脂中的纳米级硅氧化物和酚树脂混合的方法(例如，参照Akio Takahashi、外5名、“印刷基板用耐热环氧树脂 硅复合材料(Heat Resistant Epoxy-Silicon Hybrid Materials for Printed Writing Boards) ”、第9次电子电路世界大会(ELECTRONIC CIRCUITS WORLD CONVENTION 9)、第4次社团法人日本印刷电路工业会 (paper No. JPCA04))。该文献中，虽然记载了在环氧树脂中所含有的硅氧化物(silica)的含量为13. 4质量％的组合物，但是可推测硅氧化物的含量为固化物的全体的一半的量。而且，固化物的热膨胀率如表3所示，由于在50°C 100°C为43、在200°C 250°C时为162， 因此200°C 250°C的热膨胀率/50°C 100°C的热膨胀率约为4。所以，对于该方法，为了得到在绝缘性或热冲击耐性方面更为优异并且可以形成呈现更好外观的固化物的树脂组合物，还有研究的余地。另外，由于多元酚在作为酚树脂使用时得到的固化物在机械物性、耐热性等特性方面优异，因此多元酚除了作为成型材料或粘合剂、涂料等的原料使用之外，还具有例如通过进行缩水甘油醚化作为环氧树脂的用途或作为环氧树脂用固化剂的用途，是非常有用的材料。其中，已知印刷配线板等的复合材料或半导体密封剂、集成电路包封用粘合剂等电子材料领域中的成型材料或粘合剂等，都有效利用了多元酚的优异的电绝缘性的用途。特别是在适用于电子材料领域的情况下，要求多元酚阻燃性优异。作为提高阻燃性的物质，例如以往广泛使用含溴型环氧树脂等。而且，近年，进行了完全不使用卤素类化合物的阻燃化技术的开发。例如，通过在环氧树脂中添加作为固化剂的含氮型酚树脂，并使用作为阻燃剂的磷酸酯类或红磷，从而实现了在无卤素情况下的优异的阻燃性(例如，参照特开平8-253557号公报、专利第四75349号公报和特开平9-207271号公报)。但是，在各种领域中，为了得到不含卤素或磷化合物但具有阻燃性、并能够同时具有良好的机械物性或耐湿性等固化物物性的阻燃性树脂组合物及其固化体，还有研究的余地。本专利技术人等在无卤素·磷的新型阻燃化技术方面，对利用硅氧化物获得杂化和纳米复合化的树脂进行了研究，发现具有特定构造的硅氧化物微粒，能够获得比以往制法合成的硅氧化物更优异的阻燃性效果(例如，参照特开2003-3443 号公报)。而且，将通过该制法得到的以硅氧化物为首的醇盐化合物(alkoxides)和/或羧酸盐化合物的水解缩合物通过碳原子数大于等于2的有机骨架的介导与多元酚结合在一起，也成功地进行了杂化，并且发现若在环氧树脂用固化剂中使用所述杂化树脂，则当然没有必要添加阻燃剂 (即，无卤素 磷等)，能确保实用性上有用的阻燃性，对于这些技术本专利技术人等也提出了申请(特愿 2002-151271 号)。另一方面，不是以阻燃化为目的，而是以提高成型体(固化体)的各种物性为目的，进行了将硅氧化物等作为填充材料添加在树脂组合物中的研究。例如，公开了下述的技术(例如，参照特开平8-259782号公报)使金属氧化物微粒子(平均粒径0. 01 μ m 5ym)分散在热固化性树脂中，并使其不发生微相位分离，从而提高其强度、弹性率、伸长率，所述金属氧化物是醇盐化合物(alkoxides)的水解缩聚物。另外还公开了其中有氧化硅(silica)和聚硅氧烷微分散(0. 005 0.01 μ m)的热固化性树本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．树脂组合物，其为以酚类化合物、至少具有一个缩水甘油基和／或环氧基的化合物、以及无机微粒这３种成分为必须的树脂组合物，其特征在于，在该树脂组合物的固化物中，小于等于所述树脂组合物的固化物的Ｔｇ的温度范围内的热膨胀系数α１与大于等于所述树脂组合物的固化物的Ｔｇ的温度范围内的热膨胀系数α２的比率α２／α１小于等于２．０，其中，所述热膨胀系数α１为从Ｔｇ－８０℃到Ｔｇ－３０℃的平均热膨胀率；所述热膨胀率α２为从Ｔｇ＋３０℃到Ｔｇ＋８０℃的平均热膨胀率，所述Ｔｇ的值通过热机械分析法得到。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉冈卓央，辻野恭范，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP