本发明专利技术涉及一种玻璃纤维／石墨稀-碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明专利技术将石墨烯-碳纳米管网络结构经过表面羧基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有此氨基的石墨烯-碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管。超声波振荡和高速搅拌，使石墨烯-碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，以得到含有石墨烯-碳纳米管的环氧树脂聚合物作为基体和硅烷偶联剂处理的玻璃纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。本发明专利技术制备方便；拓宽玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管和环氧树脂的应用，使得该混杂复合材料具有较好的导电、导热性能。本发明专利技术可以在航空航天、交通运输、电子工业、民用设施、建筑及化工等方面具有广泛的应用，并能够工业化规模生产、成本低廉且环境友好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构之后，则呈现出一系列优异的性能。所以，固化剂与环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。 环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间地互相影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构。因此，研究环氧树脂地应用在某种程度上就是研究环氧树脂的固化问题。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，它是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的电学性能和热学性能，其室温电子迁移率可达ISOOOcm2v-1S-1,热导率可达 3000-- -1此外，石墨烯价格低廉、原料易得，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输，有望在高性能电子器件、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。碳纳米管(CNTs)自被发现以来，就以其优异的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能等， 迅速成为各科学领域研究的热点。虽然石墨烯，碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均勻分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均勻分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。石墨烯具有二维的片状结构，其在使用过程中特别容易卷曲和高度皱折；尤其是采用熔融共混法制备聚合物复合材料时，石墨烯在剪切力作用下更容易发生卷曲和高度皱折，不利于在基体内形成高效的输运网络。玻璃纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。可以通过在溶剂中搅拌和超声振荡使得碳纳米管与石墨烯形成混杂穿插结构，可以有效地防止石墨烯的卷曲或折皱，充分发挥石墨烯优异的二维电热传输特性；这种石墨烯一碳纳米管的混杂输运网络，可以使石墨烯和碳纳米管在结构和功能设计上形成互补，在满足导热、 导电功能的同时，显著降低功能填料的掺量、降低复合材料的成本。此外，由于其输运网络结构可以根据使用要求进行预先设计和构建，具有较大的设计自由度。利用玻璃纤维，石墨烯和碳纳米管各自优异的力学性能改性环氧树脂，制备玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料，可以预见玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂混杂复合材料的前景将是非常广阔的
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本专利技术提出的玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，是将碳纳米管与石墨烯形成混杂穿插结构，对此混杂穿插结构表面纯化，对纯化的混杂穿插结构表面进行羧基化后，引入具有特征结构的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构，再将接有此氨基的碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构。超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，以得到含有碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构的环氧树脂聚合物作为基体和硅烷偶联剂处理的玻璃纤维按一定方式复合，最后形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构，则玻璃纤维和碳纳米管与石墨烯混杂穿插结构表面将缠绕有大量的聚合物。其具体步骤如下(1)将0.5克石墨烯和0. 5克碳纳米管分散于500克无水乙醇中，超声2小时后形成稳定的悬浮液石墨烯-碳纳米管，称取1 1 X IO2g干燥的石墨烯-碳纳米管和IOg 1 X IO3g无机酸混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C，反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的石墨烯-碳纳米管，所述石墨烯-碳纳米管为相互穿插、缠绕形成连通的网络结构；(2)将1 IX10 干燥的玻璃纤维浸泡在5 %的硅烷偶联剂的水溶液中30min，取出后再放入120°C的烘箱中烘烤2h，除去玻璃纤维上的水分，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，将步骤(1)中得到纯化碳纳米管-石墨烯1 IX 10 和强氧化性酸1 IX IO4HiL混合，在广120kHz超声波下处理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48 小时，得到酸化的碳纳米管-石墨烯，所述酸化的碳纳米管-石墨烯为混杂穿插结构；(3)将步骤(2)所得酸化碳纳米管与石墨烯1 1X IO2g分别和二元胺或多元胺10 1 X IO4g,以广IOOkHz超声波处理1 100小时，然后在25 200°C温度下反应0. 5 100 小时，抽滤并反复洗涤，在25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管-石墨烯，所述接枝型碳纳米管-石墨烯为混杂穿插结构；(4)将步骤C3)所得表面带有活性氨基的碳纳米管-石墨烯1 IX10 在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1 IOOg的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100 150°C 回流3 12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40 80°C下真空干燥 3 12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纳米管-石墨烯，所述带有活性酸酐基团的碳纳米管-石墨烯为混杂穿插结构；(5)将步骤(4)所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管-石墨烯1 IX10 和环氧树脂10 IX 104g，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均勻并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管-石墨烯的环氧树脂聚合物；(6)将步骤( 所得到含有碳纳米管-石墨烯的环氧树脂聚合物20g-25g作为基体和步骤( 得到的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维20g-100g以机械混合，在60 100°C，超声波分散1 12小时，加入4(T50g有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在10(T25(rC下固化成型，得到含玻璃纤维/石墨烯-碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料。本专利技术中，步骤(1)中所述石墨烯是指单层石墨片、多层石墨片或它们的混合物， 所用的碳纳米管是指直径为5 — 200纳米、长度为0. 1 一 100微米的中空管状碳材料。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法以及激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。本专利技术中，步骤(1)中所用的分散溶剂为无水乙醇、丙酮、甲苯或苯乙烯中任一种。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管和石墨烯经超声振荡后使得石墨烯和碳纳米管预先形成一种交织、缠绕的网络结构。本专利技术中，步骤(1)中所述无机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种玻璃纤维／石墨烯－碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１） 将０．５克石墨烯和０．５克碳纳米管分散于５００克分散溶剂中，超声２小时后形成稳定的悬浮液石墨烯－碳纳米管，称取１～１×１０２ｇ干燥的石墨烯－碳纳米管和１０ｇ～１×１０３ｇ无机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～８０小时，然后加热至２０～１８０℃，反应１～４８小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到纯化的石墨烯－碳纳米管；（２） 将１～１×１０２ｇ干燥的玻璃纤维浸泡在５％的硅烷偶联剂的水溶液中３０ｍｉｎ，取出后再放入１２０℃的烘箱中烘烤２ｈ，除去玻璃纤维上的水分，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；将步骤（１）中得到的纯化石墨烯－碳纳米管１～１×１０２ｇ和强氧化性酸１～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的石墨烯－碳纳米管；（３）将步骤（２）所得酸化石墨烯－碳纳米管１～１×１０２ｇ和二元胺或多元胺１０～１×１０４ｇ，以１～１００ｋＨｚ超声波处理１～１００小时，然后在２５～２００℃温度下反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到表面带有活性氨基的接枝型石墨烯－碳纳米管；（４）将步骤（３）所得表面带有活性氨基的石墨烯－碳纳米管１～１×１０２ｇ在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加１～１００ｇ的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至１００～１５０℃回流３～１２小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，４０～８０℃下真空干燥３～１２小时，得到带有活性酸酐基团的石墨烯－碳纳米管；（５）将步骤（４）所得表面带有活性酸酐基团的石墨烯－碳纳米管１～１×１０２ｇ和环氧树脂１０～１×１０４ｇ，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有石墨烯－碳纳米管的环氧树脂聚合物；（６）将以步骤（５）所得到含有石墨烯－碳纳米管的环氧树脂聚合物２０ｇ－２５ｇ作为基体和步骤（２）得到的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维２０ｇ－１００ｇ机械混合，在６０～１００℃，超声波分散１～１２小时，加入４０～５０ｇ有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在１００～２５０℃下固化成型，得到含玻璃纤维／石墨烯－碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，陈典兵，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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