通过色谱分离选择性除去废水中的氟化物和氨制造技术

提供一种从工业操作产生的废水液流中除去氟化物供进一步的工业应用或使之符合环境规则的方法。该方法将从废水液流总体离子中除去氟阴离子和除去氟硅酸阴离子分开，因此提高了处理效率并降低成本。采用离子－交换色谱法除去氟化物和氟硅酸根阴离子，具体是使废水液流通过一个或多个装填树脂的柱，所述树脂能选择性结合液流中的阳离子／阴离子。从柱上冲洗下氟阴离子，然后收集除去或供在其它过程中使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
许多工业操作都使用氟化物，经常是氢氟酸或如氟化铵这样的氟化物盐。例如，氧化铝和二氧化硅蚀刻、清洁等和半导体制造都使用大量氢氟酸和其它氟化物。因为本领域公知的原因，作为水排出物中被控制的元素，对产生的废水必须进行处理以除去氟阴离子。此外，使用氢氟酸(HF)时，半导体制造厂商经常要求超纯的氢氟酸。典型的半导体制造厂每天平均可产生10,000加仑的混合酸性氟化物废物。但是，产生这样巨大量的氟阴离子废物带来显著的处理问题。氟化物废物正成为日益严厉的环境控制下进行处理和处置的对象。因此，工业上必须在废水溶液通入地方性水处理系统之前降低废水溶液中的氟化物含量。随着氟越来越多地被用作室清洁气体，预期废物量增加。进行氟化物处理的现有技术的实践集中于通过直接加入氢氧化钙(Ca(OH)2)，或通过加入氯化钙(CaCl2)和氢氧化钠(NaOH)形成氢氧化钙来处理稀液流，沉淀出氟化物，即不溶的氟化钙(CaF2)盐。该反应如下进行由该反应可知，以干重量为基准，浆料只含有45％氟化钙(CaF2)，余量是相对温和的CaSO4。这种处理方式存在某些缺陷。(Ca(OH)2)在水中的溶解度约为1600ppm。因此，添加Ca(OH)2通常导致Ca(OH)2浆料的注射。浆料中有粒径为10-15微米的Ca(OH)2用作氟化钙(CaF2)沉淀的晶种。由于硫酸钙的溶解较少，水中的硫酸盐也沉淀。还因为CaSO4有两个水分子结合在盐分子上，沉淀的固体具有高粘性，在过滤压制时过滤器不能正常操作。结果，过滤压制操作由于形成的压力而必须过早停止，导致在滤饼中残留过量的水分。这些系统的另一个限制是所达到的氟阴离子浓度。通常，在弱碱pH下，仍有约20ppm的CaF2溶解在水中。在反应物，尤其是钙和碱源超剂量的情况下，可达到10-12ppm的较低氟化物水平。但是，在世界上某些地区，氟化物的排放限制可低至小于2-ppm的水平。采用沉淀机理，由于CaF2较低的溶解度限制，技术上不可能达到这样低的含量。此外，对半导体制造厂而言，很难将这种制造过程使用过的氟化物循环，因为结块的氟化钙还含有较大量以二氧化硅形式存在的硅，它们很难与氟化物分离。由于二氧化硅对许多半导体制造过程有不利影响，结块的氟化钙中的二氧化硅使其失去作为原料的价值。因此，来自常规氟化物结块系统的所有氟化物都不能再为半导体制造厂所用，因为它不能用于循环或回收。除了上述问题外，工业上需要一种能分离和处理含铵离子的废液流的方法。现有技术目前采用生物滤器，这种过滤器需要大量维护并且不是很有效。美国专利No.5,876,685揭示了一种除去溶液中基本上所有氟阴离子并纯化，以制备氢氟酸的方法，所述溶液包含大于10ppm的氟阴离子、其它阴离子混合物，以及氟硅酸、硅酸、硅酸盐或四氟化硅形式的硅，还任选包含配合的金属氟化物进行。专利技术概述提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方法，该方法包括使废水液流通过一强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交换；使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸盐；使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂具有游离碱形式的叔胺基团；使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。还提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方法，该方法包括使一种铝盐溶液通过一强酸阳离子树脂，使含氢离子的强酸阳离子树脂中的氢离子与铝离子交换，用水漂洗该强酸阳离子树脂，并使废水液流通过该强酸阳离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。附图简要说明附图说明图1是一个实施方式的流程图。专利技术详述本专利技术方法可用来从工业操作产生的废水液流中除去氟化物，供进一步的工业应用或使之符合环境规章要求。该方法将从废水液流总体离子中除去氟阴离子和除去氟硅酸阴离子分开，因此提高了处理效率并降低了成本。采用离子-交换色谱法除去氟化物，具体是使废水液流通过一个或多个装填树脂的柱，所述树脂能选择性结合液流中的阳离子/阴离子。从柱上冲洗下氟化物，然后收集除去或供在其它过程中使用。在一个实施方式中，采用使混合废酸液流流过一个四段(柱)离子色谱交换分离方法，从混合酸废液流分离氟化物(F-)废物。第一段柱通过阳离子交换，如铵与氢离子交换，将所述液流中所有的盐转变为相应的酸。第二段预处理柱选择除去六氟硅酸盐(SiF6)，而第三段柱通过色谱分离除去酸，包括硝酸(HNO3)、乙酸(HOAc)、氢氯酸(HCl)和(H2SO4)。第四段柱只除去氢氟酸。该方法容易对只含氟化物的批料的浓液流进行处理，消除了硫酸盐产生的额外浆料和连续操作造成的氢氧化钙(Ca(OH)2)配料过量。在第一段柱中，废水液流用具有磺酸部分的强酸阳离子树脂进行处理，例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，这种树脂的一个例子是Purolite C-100(PuroliteCompany，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。应注意，许多强阳离子树脂可以用于这种方法。该柱使废水液流中的所有阳离子与氢离子交换。产生的废水液流含有稀浓度的以下酸硫酸、硝酸、乙酸、氢氯酸、氢氟酸和氟硅酸。该柱上装有铵离子检测器或差式pH检测器。如果使用铵离子检测器，铵离子渗漏表明柱已耗尽，可以用强酸进行再生。再生时使用的强酸由用户选择。如果用户倾向于装运再生的废水，则柱可以用硫酸进行再生，产生的硫酸铵盐溶液可以销售给化肥工业。如果用户倾向于就地消除该铵溶液，则柱用氢氯酸再生，再生废液在一个电解室内在DC电流作用下进行处理，将氯化物转变为次氯酸盐，然后再与氨反应，通过单、二和三氯胺反应过程最终转变为氮气。第二段柱中，酸化的废水液流用含季胺基团的强碱阴离子树脂进行处理，如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。这种树脂的一个例子是Purolite A-400或A-600(Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。该树脂用硫酸处理，留下硫酸盐形式的树脂，而不是更标准的氢氧化物形式。应注意，可以使用任何类型的强碱硫酸根阴离子树脂，这种树脂通过除去阳离子并用氢离子取代(分离盐)，能将盐分解成酸。二价硫酸根离子能防止废水液流中除具有更高当量的阳离子外的任何其它阴离子被该树脂吸附。这种阴离子的一个例子是六氟硅酸根离子，由半导体晶片的硅或二氧化硅部分在HF存在下形成。相对于为48的硫酸根当量，SiF6的当量为71。树脂对硫酸根交换(SiF6)，替代氟硅酸产生硫酸。该柱装有二氧化硅检测器，以检测二氧化硅的临界点，给出需要进行再生的信号。再生可以是一个两步骤的过程，包括在强硫酸碱阴离子中首先加入氢氯酸，随后加入硫酸。收集再生废液，在小型间歇式处理系统中慢慢加入氢氧化钙来进行处理，或加入氯化钙和氢氧化钠(NaOH)，沉淀出硅酸钙(CaSiO3)、二氧化硅和CaF2的混合物。对该浆料进行压制和处置。在第三段柱中，在第二段柱处理后的废水液流含有所有的酸，没有阳离子和六氟硅酸盐。对该废水液流进行处理，除去HF之外的所有的酸。该柱中使用的树脂是弱碱阴离子，含有游离碱形式的叔胺基团。即，该树脂上可交换的阴离子是氢氧根离子，因此是游离的碱，因为没有溶解的阳离子与它缔合。只有阳离子是不溶的离子交换树脂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟离子的方法，该方法包括以下步骤：ａ．通过使废水液流通过强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交换；ｂ．使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸盐；　 　ｃ．使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂具有游离碱形式的叔胺基团；ｄ．使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J江巴瓦拉，GA克鲁里克，
申请(专利权)人：波克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]