使用溶液基前体的原子层沉积方法和设备技术

提供了溶液稳定和输送技术与特殊的ＡＬＤ操作的独特组合。使用溶解在溶剂中的宽范围的低挥发性固体ＡＬＤ前体。不稳定的溶质可在溶液中稳定，并且所有溶液都可在室温下输送。在溶液蒸发之后，汽相前体和溶剂被脉冲输送到沉积室中以确保真实的ＡＬＤ膜生长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于输送较广种类的前体进行原子层沉积的新的、有用的方法和设 备。本专利技术还涉及利用输送前体的新方法进行原子层沉积方法。
技术介绍
原子层沉积(ALD)是用于下一代导体阻挡层、高k栅极介电 层、高k电容层、保护 层、以及硅晶片加工中的金属栅电极的可行技术。ALD还可应用于其它电子工业，例如平板 显示器、化合物半导体、磁和光存贮器、太阳能电池、纳米技术和纳米材料中。ALD用来制 造超薄的、高保形的金属层、氧化物层、氮化物层、以及其它在旋回沉积工艺中某时的单层。 通过使用氧化或氮化反应的ALD工艺，已经制造出了许多主族金属元素和过渡金属元素如 铝、钛、锆、铪和钽的氧化物和氮化物。也可使用ALD工艺，通过还原或燃烧反应沉积纯金属 层，例如Ru、Cu、Ta、以及其它金属。一般的ALD工艺使用连续的前体气体脉冲以沉积膜，每次一层。具体地，第一前体 气体被引入加工室中，并在室中通过在基材表面的反应制造单层。然后，第二前体被引入以 与第一前体反应，在基材上形成由第一前体和第二前体的成分构成的膜的单层。每对脉冲 (一次循环)精确地产生一个膜单层，从而可以根据形成的沉积循环的数量来非常精确地 控制最终的膜的厚度。随着半导体装置不断地越来越密集地包含各种器件，沟道长度也变得越来越小。 为了适应未来的电子装置技术，需要用有效氧化物厚度(EOT)小于1.5nm的超薄高k氧化 物来代替SiO2和SiON栅极电介质。较佳地，高k材料应具有高带隙和带偏移、高k值、对硅 的良好稳定性、最小SiO2界面层、以及在基材上的高质量界面。非晶的或高结晶温度的膜 也是理想的。一些可接受的高k介电材料列于表1。在所列的材料中，Hf02、Al2O3、&O2、以 及有关的三元高k材料在用作栅极电介质方面受到最多的关注。HfO2和&02具有更高的k 值，但是它们的断裂场和结晶温度也更低。Hf和ττ的铝酸盐具有更高k值和更高断裂场。 Y2O3具有高稀土材料(例如，Eu+3)溶解度，可用于光电子用途。表1 :ALD高k栅极材料的介电性能EOT断裂场Ebd结晶温度材料K(在 5nm 的膜上)(在 ΙμΑ/cm2 上的MV/cm) (V) HfO213-17 L3Γδ400-600~<table>table see original document page 6</column></row><table>M乍为膜厚度的函数过渡金属和金属氮化物可用作扩散阻挡层以防止IC装置中金属和硅的互相扩 散。这些阻挡层的厚度仅为几个nm，在槽和通道中保形。表2示出了 ALD生长的阻挡层的 一些性能。理想的性能包括低生长温度，即< 400°C，和低膜电阻率。例如，Ta/TaN和W/WXN 优选作为铜扩散阻挡系统。ALD金属薄层，如Ru、Cu、Pt和Ta，也被沉积用作阻挡层和种层 用途。表2 =ALD氮化物阻挡层材料的膜性能<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table>当需要高k介电材料及其衬里高保形地、高长宽比地沉积时，ALD是用于高密度存 储器的先进的沉积方法。列于表1的高k氧化物，如Al2O3，以及铁电材料，如BST、PZT和 SBT层，已在存储器中用作电容器电介质。一些类型的传统汽相沉积前体已在ALD工艺中进行了试验，包括卤化物、醇盐、 β - 二酮酸盐、以及更新的烷基酰胺和环戊二烯材料。卤化物在ALD工艺中表现地较好， 它具有良好的自我限制生长行为，但是它大部分是需要高源温度的高熔融固体。使用固体 前体的另一个缺点是要冒颗粒对基材污染的风险。另外，有在与固体前体有关的流体或 试剂中不稳定的问题。醇盐在ALD工艺中显示出降低的沉积温度，但是会在汽相中分解 导致ALD被连续的生长工艺代替。β - 二酮酸盐用在MOCVD工艺中，在水解方面通常比醇 盐更稳定。但是，它们的挥发性较差，需要高源和基材温度。已经建议使用二酮酸盐 和醇盐的混合配体方法来改善醇盐M OCVD前体的稳定性。例子有& (acac)2(hfip)2和 Zr(0-t-Pr)2(thd)2O另外，金属硝酸盐前体、M(N03)x、烷基酰胺和脒酸盐显示出具有非常低 的碳或卤化物污染的自我限制生长行为。但是，硝酸盐和酰胺的稳定性在生产中是一个问 题，并且许多环戊二烯呈固体的形式。通常，ALD前体应当具有良好的挥发性，并且能通过化学吸附和表面反应快速地使 基材表面饱和。ALD半反应循环应当在5秒内，较佳的是在1秒内完成。露出的剂量应当 低于108Laugmuir(l托*秒=IO6Laugmuir)。所述前体应当在沉积温度窗(temperaturewindow)内稳定，因为当前体在汽相中分解时，会发生不可控制的CVD反应。前体本身好应当是高反应性的，使得表面反应快速和完全。另外，完全反应使膜具有良好的纯度。ALD前 体的优选的性能给在表3中。表3 优选的ALD前体的性能<table>table see original document page 8</column></row><table>因为表3中所列的对于ALD前体的严格要求，需要更稳定的、显示更高挥发性的、 并且更好地适用于ALD的新型ALD前体。但是，开发新型前体的成本是一个巨大的阻碍。在 这点上，涉及化学汽相沉积(CVD)工艺的现有技术提供了一些有用的背景信息。直接液体注射方法已经用在许多汽相沉积工艺中。例如，美国专利5，376，409描 述了一种输送固体前体的方法，该固体前体已经溶解在用于化学汽相沉积(CVD)工艺的合 适的溶剂中。美国专利5，451，260描述了一种提供使用用于CVD工艺的超声喷嘴的直接注 射用的液体前体溶液的方法。Beach等在“非常薄的钛酸铅镧膜的MOCVD” (MRS专题讨论 会记录，415，225-60 (1996))中列出了使用溶解在单一溶液中多前体的CVD方法。Choi等 在“用于高介电常数薄膜的整合的有机金属化学汽相沉积的(Ba、Sr)RuO3电极的结构稳定 性”(电化学协会杂志，149(4)，G232-5 (2002))中描述了使用多组分溶液的液体注射的CVD方法。Zhao等在“在低温下具有有mmp配体的新的&和Ti前体的高质量PZT薄膜的有机 金属CVD” (电化学协会杂志，151(5)，C283-91 (2004))中讨论了另一种使用多前体溶液液 体输送系统的CVD方法。如上所述，这些文献中的每一篇都讨论了 CVD工艺，并且仅热衷于 讨论各种前体材料，包括溶解在合适溶剂中的固体前体。还有一些涉及ALD工艺的现有技术背景资料。Cho等在“使用直接液体注射(DLI) 方法的氧化铋钛薄膜的原子层沉积(ALD) ”(集成铁电体，59，1483-9 (2003))中报道了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原子层沉积方法，它包括：　　交替地将蒸发的前体溶液和蒸发的反应溶液输送到沉积室中；　　在沉积室中的基材表面上形成所述前体溶液和反应溶液的组分的单层；　　重复上述步骤直至形成预定厚度的薄膜；　　其中，所述蒸发的前体溶液包含溶解在溶剂中的一种或多种低挥发性前体；在恒定的泵速下操作与蒸发器连接的真空泵，使所述前体溶液在室温下被输送到蒸发器中蒸发，而不分解或凝结。

【技术特征摘要】
US 2005-4-29 60/676,491;US 2006-4-10 11/400,904一种原子层沉积方法，它包括交替地将蒸发的前体溶液和蒸发的反应溶液输送到沉积室中；在沉积室中的基材表面上形成所述前体溶液和反应溶液的组分的单层；重复上述步骤直至形成预定厚度的薄膜；其中，所述蒸发的前体溶液包含溶解在溶剂中的一种或多种低挥发性前体；在恒定的泵速下操作与蒸发器连接的真空泵，使所述前体溶液在室温下被输送到蒸发器中蒸发，而不分解或凝结。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体是固体。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体选自卤化物、醇盐、二酮酸盐、 硝酸盐、烷基酰胺、脒酸盐、环戊二烯、以及其它形式的有机或无机金属或非金属化合物。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述前体选自Hf[N(EtMe)]4, Hf(NO3)4^ HfCl4, HfI4, [(t-Bu) CpJ2HfMe2, Hf (O2C5H11) 4、Cp2HfCl2, Hf (OC4H9) 4、Hf (OC2H5) 4、Al (OC3H7) 3、 Pb (0C (CH3) 3) 2、Zr (0C (CH3) 3) 4、Ti (OCH (CH3) 2) 4、Ba (OC3H7) 2、Sr (OC3H7) 2、Ba (C5Me5) 2、 Sr (C5I-Pr3H2)2, Ti (C5Me5) (Me3)、Ba(thd)2* 三甘醇二 甲醚、Sr (thd)2* 三甘醇二 甲醚、 Ti (thd) 3、RuCp2, Ta (NMe2) 5 和 Ta (NMe2) 3 (NC9H11)。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述前体溶液中前体的浓度为0.O1-IM.6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体溶液还包括浓度为0.0001-1M的稳 定剂，所述稳定剂选自含氧有机化合物如THF、1，4- 二噁烷和DMF。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的沸点选择为确保在蒸发过程中 没有溶剂损失。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二噁烷、甲苯、醋酸正丁酯、 辛烷、乙基环己烷、醋酸2-甲氧基乙酯、环己酮、丙基环己烷、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲 醚)、丁基环己烷和2，5- 二甲氧基四氢呋喃。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶液选自水、氧、臭氧、氢、氨、硅 烷、乙硅烷、乙硼烷、硫化氢、有机胺和胼、或者其它气体分子或等离子体或自由基源。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发的前体溶液的输送包括以IOnL/ 分钟-IOmL/分钟的流量输送。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体溶液在100-350°C的温度、以 及-14至+IOpsig的压力下蒸发。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括在每次交替输送蒸发的前体溶液 和蒸发的反应溶液之间吹扫沉积室。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，蒸发的溶液输送0.1-10秒，第一次吹扫进 行1-10秒，蒸发的反应溶液输送0. 1-10秒，第二次吹扫进行1-10秒。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体是异丙醇铝，所述溶剂是乙基环 己烷或辛烷，和所述薄膜是ai2...

【专利技术属性】
技术研发人员：C马，QM王，PJ赫尔亚，R霍格尔，
申请(专利权)人：波克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]