量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在氧化铝纳米孔内定向生长热电材料。热电材料从纳米孔的内壁开始生长，然后向纳米孔的轴线方向逐层生长，形成厚膜超晶格热电材料。纳米孔模板材料可以为Al2O3、TiO2或者SiO2，基础热电材料为Bi2Te3。本发明专利技术利用原子层沉积技术，以超高高宽比多孔氧化铝模板为基体，经由化学的方法快速合成Bi2Te3超晶格厚膜热电材料，从而实现高优值，高热电转换效率。所述厚膜热电超晶格材料可以在非高真空的条件下，快速生产，且具有设定的厚度和量子阱超晶格微结构，而且性能远优于现有的技术报道。

Quantum well superlattice thick film thermoelectric material and method for producing the same

The invention discloses a method for producing quantum well thick film superlattice thermoelectric material, comprising the following steps: directionally growing thermoelectric material in an alumina nano hole by atomic layer deposition method. The thermoelectric material starts growing from the inner wall of the nanopore and then grows layer by layer toward the axis of the nanopore to form a thick film superlattice thermoelectric material. The nanoporous template material can be Al2O3, TiO2 or SiO2, and the base thermoelectric material is Bi2Te3. The invention uses atomic layer deposition technology, with ultra high aspect Biduokong alumina matrix by chemical method of rapid synthesis of Bi2Te3 superlattice film thermoelectric materials, in order to achieve high merit, high thermoelectric conversion efficiency. The thick film thermoelectric superlattice material can be produced rapidly in non high vacuum conditions, and has a set thickness and a quantum well superlattice microstructure, and the performance is much better than the existing technical reports.

【技术实现步骤摘要】
量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法
本专利技术涉及热电材料
的一种量子阱超晶格共膜覆形生长的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法。
技术介绍
热电材料是利用固体内载流子和声子的传输及相互作用来实现热能和电能相互转换的半导体功能材料，具有无噪、轻便、绿色等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和前景。自从能源危机之后，发达国家都在寻求高效、无污染的能量转换方式，以达到合理有效利用余热、废热、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。Bi2Te3是目前热电行业已经商业化的主要热电材料，广泛应用于新器件、新能源等高新绿色环保产业。Bi2Te3半导体材料是以铋、碲等为原料，按一定的化学组成和掺杂工艺制备得到。温差发电是塞贝克效应在发电技术方面的应用,而赛贝克系数或材料的ZT值决定了热电器件的发电效率。商业化的Bi2Te3的ZT值仅能达到有0.70左右，相应的器件热电转换效率极低，严重限制了其应用。传统的定向凝固法早期用于生产Bi2Te3晶棒材料，通过调控材料生长的冷却速率等来制备高质量的Bi2Te3单晶材料，但这种方法能耗大，而且机械性能较差，不利于之后进一步的生产加工，在器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的工作寿命，导致较高的废品率。还有一种传统方法是粉末冶金法，主要用于制备多晶粉体材料，利用传统的球磨和熔炼工艺最终得到想要的热电材料。尽管冶金法合成的材料的机械性能由于多晶结构，而有所增强，也有效避免了区熔材料易解离的缺点，但在关键的热电性能上由于低致密度材料结构并不理想，尤其热电优值（ZT）更低。用于制备高质量热电超晶格薄膜的技术主要有分子束外延法(MBE)、电化学原子层外延法（EC-ALE）和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)。首选方法是分子束外延(MBE)，众所周知，这种方法存在设备复杂，价格昂贵和工艺过程复杂等缺陷，这种慢速而又昂贵的技术仅在制造的量子阱超晶格厚度在100纳米量级时或产品用于高精尖国防工业时才具备可行性。EC-ALE法虽然简单，设备成本低廉，但存在着影响因素复杂，比如沉积电势，电极，衬底材料特性，溶液温度，电解质浓度等交互影响，从而导致薄膜可能出现质量较差，成分偏离化学计量比及形貌不一致等缺陷。因此用EC-ALE方法制备成分复杂或高性能的超晶格热电薄膜材料较为困难。MOCVD方法与MBE方法类似，存在着工艺设备复杂，生产成本昂贵和工艺过程复杂等缺陷，其最大的限制还在于原材料，其原材料为金属有机化合物，合成困难，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制备过程中会释放有毒气体如(H2Te、H2Se)，造成环境污染。利用氧化铝(AAO)纳米孔模板，结合电化学沉积方法是非常有效的一维纳米材料合成方法，专利技术人曾利用氧化铝(AAO)纳米孔模板成功地合成碳纳米管和钴纳米线阵列[1，2]。Manin等利用该方法获得Bi2Te3纳米线阵列，加州大学伯克利分校的A.Stacy成功的获得了沿<110>方向取向生长的具有单晶特性的Bi2Te3纳米线阵列[3-5]。这些纳米线热电材料的性能虽有改善，但合成的材料质量仍不令人满意，纳米线的结晶度不高，更不具有量子阱或原子层界面结构。1.HongguoZhangetal,J.ofTheElectrochemicalSociety,2007,154(2):H124-H1262.HongguoZhangetal,Electrochem.Solid-StateLett.200811:K57-K603.S．Sapp，C．Martin，AdvancedMaterials,1999，JJ，402．4.A．Priet，A．Stacy，J.ofAmericanChemicalSociety,2001，123，7160．5.M．Sander，A．Stacy，AdvancedMaterials,2002，14,665。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种生产具有厚膜超晶格量子阱结构的热电材料的方法，本专利技术能够生产微米级厚度的厚膜热电超晶格材料，而且生产工艺成本低、效率高、设备相对简单，所生产的热电材料性能好、转换效率高。为实现上述技术目的，本专利技术采取的技术方案为：量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在纳米孔模板的纳米孔内生长热电材料，所述热电材料从纳米孔的内壁开始生长，然后沿纳米孔径向方向逐层生长，直到纳米孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料。进一步的，所述纳米孔模板可以为Al2O3、TiO2或者SiO2。进一步的，纳米孔模板为纳米孔孔径不超过200纳米。进一步的，所述纳米孔模板的纳米孔为两侧开口并且连通的双通孔或者仅一侧开口的单通孔或者为所述通孔和单通孔的组合。进一步的，所述纳米孔的孔壁厚度径为5-50nm。进一步的，所述热电材料为Bi2Te3或者Sb2Te3或者Bi2Te3/Sb2Te3复合热电材料。进一步的，包括以下步骤：（1）脉冲Te气相前驱体：向反应腔室中连续引入Te气相前驱体，所述Te气相前驱体为碲有机前驱体碲源材料；所述反应腔室内的衬底基板温度为100oC-200oC；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；（2）清洗Te气相前驱体：当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Te气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Te气相前驱体清洗干净；（3）脉冲Bi和/或Sb气相前驱体：向反应腔室中连续引入Bi和/或Sb气相前驱体；所述Bi和/或Sb气相前驱体为铋有机气相前驱体源材料和/或锑有机气相前驱体源材料；所述反应腔室内的基板衬底温度为100oC-200oC；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；（4）清洗Bi和/或Sb气相前驱体：当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Bi和/或Sb气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Bi和/或Sb气相前驱体清洗干净；（5）反应循环：步骤（1）-（4）循环进行，直至氧化铝纳米孔模板的纳米孔长满为止。进一步的，通过控制反应循环数控制超晶格热电材料薄膜的径向或横向生长，最终形成纵向厚膜超晶格热电材料。进一步的，清洗Bi气相前驱体和清洗气相Te前驱体步骤中，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。进一步的，通过调整氧化铝纳米孔模板在气相前驱体中的暴露时间，确保在高深宽比结构的氧化铝纳米孔模板内壁上共形覆膜生长Bi2Te3量子阱超晶格热电材料。进一步的，所述碲有机前驱体碲源材料为二叔丁基碲。进一步的，所述铋有机气相前驱体源材料为三铋（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）。进一步的，所述锑有机前驱体碲源材料为二叔丁基碲或者三乙基锑。为实现上述技术目的，本专利技术采取的另一种技术方案为：采用上述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法所生产出来的量子阱超晶格厚膜热电材料。本专利技术应用高宽比氧化铝纳米孔模板，共形膜覆生长厚膜量子阱超晶格热电材料；本专利技术利用原子层沉积技术，以超高高宽比多孔纳米孔模板（例如氧化铝纳米孔模板）为衬底，经由化学的方法快速合成厚膜超晶格热电材料（例如Bi2Te3超晶格厚膜热电材料），生成的厚膜超晶格热电材料的厚度可达50-500µm，从而实现材料的高热电优值（Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在纳米孔模板的纳米孔内生长热电材料，所述热电材料从纳米孔的内壁开始生长，然后沿纳米孔径向方向逐层生长，直到纳米孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料。

【技术特征摘要】
1.量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在纳米孔模板的纳米孔内生长热电材料，所述热电材料从纳米孔的内壁开始生长，然后沿纳米孔径向方向逐层生长，直到纳米孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料。2.根据权利要求1所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述纳米孔模板可以为Al2O3、TiO2或者SiO2。3.根据权利要求2所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：纳米孔模板为纳米孔孔径不超过200纳米。4.根据权利要求3所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述纳米孔模板的纳米孔为两侧开口并且连通的双通孔或者仅一侧开口的单通孔或者为所述通孔和单通孔的组合。5.根据权利要求4所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述纳米孔的孔壁厚度为5-50nm。6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述热电材料为Bi2Te3或者Sb2Te3，或者Bi2Te3/Sb2Te3复合热电材料。7.根据权利要求6所述的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：（1）脉冲Te气相前驱体：向反应腔室中连续引入Te气相前驱体，所述Te气相前驱体为碲有机前驱体碲源材料；所述反应腔室内的衬底基板温度为100oC-200oC；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；（2）清洗Te气相前驱体：当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Te气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Te气相前驱体清洗干净；（3）脉冲Bi和/或Sb气相前驱体：向反应腔室中连续引入Bi和/或Sb气相前驱体；所述Bi和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪国，马军涛，张凯，张坤，
申请(专利权)人：滁州玛特智能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34