一种焦磷酸哌嗪的制备方法技术

一种焦磷酸哌嗪的制备方法，所述方法为方法A或方法B：方法A，在反应装置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩尔比1∶1的比例混合，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度150～300℃。方法B，在反应装置中，在惰性溶剂存在下，磷酸哌嗪与磷酸按照摩尔比1∶1的比例，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度120～260℃，所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于100℃的惰性溶剂，其用量是磷酸哌嗪和磷酸总重量的3倍以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说涉及一种利用磷酸哌嗪，通过脱水缩合制得焦磷酸哌嗪的方法。
技术介绍
焦磷酸哌嗪(piperazine pyrophosphate)作为无卤添加型阻燃剂的一种重要组分具有极佳的阻燃效果，现今越来越受到阻燃剂行业的关注，一次，也推出了一些新的制备方法。现有技术中，日本专利特开昭47-88791、美国专利US 3810850、美国专利US 4599375分别公开了在水溶液中反应制备焦磷酸哌嗪的方法，焦磷酸哌嗪因其难溶于水成为沉淀物，分离可以得到焦磷酸哌嗪产物。但是，上述方法由于不能完全除去副反应产生的氯化钠和焦磷酸哌嗪钠盐，添加到阻燃树脂中会影响阻燃树脂的性能，另外，由于反应得率低，原材料价格昂贵，进一步提纯产物成本高等原因，限制了上述方法的使用。中国专利申请200480025664. 8公开了一种使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法。方法中制备焦磷酸哌嗪的二磷酸哌嗪采用在水，甲醇等溶剂中，于200 250°C下加热0. 5 1小时进行制备的方法。该方法由于使用溶剂，需要对产品脱溶剂进行固液分离；并且由于制备时需要加热，也增加了生产能耗。如上所述，本专利技术所要解决的问题是避免制备二磷酸哌嗪的过程，来廉价的制备焦磷酸哌嗪。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的制备焦磷酸哌嗪的方法，该方法可以降低焦磷酸哌嗪的生产成本。本专利技术可以通过以下技术方案实现，采用将磷酸哌嗪脱水缩合得到焦磷酸哌嗪的方法， 所述方法为下述方法A或方法B 方法A，在反应装置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩尔比1 1的比例混合，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度150 300°C ；方法B，在反应装置中，在惰性溶剂存在下，磷酸哌嗪与磷酸按照摩尔比1 1的比例，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度120 260°C，所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于100°C的惰性溶剂，其用量是磷酸哌嗪和磷酸总重量的3倍以上。本专利技术所述的方法A，作为进行磷酸哌嗪脱水缩合的反应装置，只要是可以进行加热和脱水，就没有特别的限制，例如挤出机、真空型捏合机、加压型捏合机、高速混合机等， 转速是40 2000rpm。使用上述反应装置的制备方法，具体地，是将磷酸哌嗪在反应装置中边搅拌，边喷入磷酸，加料完毕后，加热升温至150 300°C，优选200 270°C，抽真空或者通惰性气体加压保护脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。由于挤出机和高速混合机的分散效果好，因此是优选的。本专利技术所述的方法B，是在反应装置内，采用高沸点惰性溶剂的回流脱水法制备焦磷酸哌嗪的方法，具体地，是在盛有高沸点惰性溶剂的反应装置内，加入磷酸哌嗪和以磷酸哌嗪摩尔数为基准的等摩尔磷酸，加热升温至120 260°C，优选150 300°C，脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于100°C的惰性溶剂，可以在高温硅油、 液体石蜡、二甲苯、松油或樟脑油中任选一种。对于100重量份的磷酸哌嗪和磷酸，上述高沸点惰性溶剂的用量优选为300 600重量份。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点1、本专利技术的方法可以得到不含其它杂质的、高纯度的焦磷酸哌嗪。2、本专利技术的方法不使用中国专利申请200480025664. 8陈述的采用首先制备二磷酸哌嗪，然后再制备焦磷酸哌嗪的过程，而是直接利用磷酸哌嗪和磷酸制备焦磷酸哌嗪，减少了制备过程中的工艺步骤。3、本专利技术的方法直接利用磷酸哌嗪和磷酸制备焦磷酸哌嗪，利用了磷酸哌嗪和磷酸在反应过程中的生成热，降低了制备焦磷酸哌嗪过程中的加热能耗，从而可以更加廉价的制备焦磷酸哌嗪。具体实施例方式以下给出了本专利技术的具体实施例以进一步详细解释本专利技术，但所述及范围不以任何形式限制本专利技术的内容。下述实施例所得到的焦磷酸哌嗪的纯度、钠含量和分解温度的测定分别根据以下的测定方法进行。1、纯度的测定方法使用岛津SPD-20AT的HPLC装置(检测器ERC_7515A)、天津奥特赛恩斯仪器有限公司柱温箱AT550，昭和电工株式会社的OH pak柱(SB-802. 5HQ)，在温度40°C、流速1. OmL/ min，进行测定。2、钠含量的测定方法通过使用Aanalyst 400型原子吸收光谱仪对钠含量进行测定。3、分解温度的测定使用德国Netzsch公司制造的209F3型热重分析仪，在氮气氛中，气流速度为 20mL/min，升温速率为20°C /min进行测定，将失重5%的温度作为分解温度。实施例1在250mL真空捏合机中，转速为40rpm的条件下，加入磷酸哌嗪80g，在升温过程中向捏合釜内喷淋加入85wt %的磷酸50g，喷完后，抽真空升温到2700C，继续脱水缩合反应1 小时，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末113. 4g，钠含量Oppm，分解温度341°C，纯度100%。实施例2在150L加压捏合机中，转速为60rpm的条件下，先加入磷酸哌嗪48kg，捏合釜内通氮气加压保护，在升温过程中向釜内喷淋加入85wt%的磷酸30. 1kg，温度达到150°C后，脱水缩合反应3小时，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末68. Ikg,钠含量Oppm，分解温度345°C，纯度 98. 7%。实施例3在挤出机中，转速为lOOrpm、料筒温度为150°C 240°C (方向从加料口至口模) 的条件下，将磷酸哌嗪和磷酸以等摩尔比的比例加入加料口，在真空段抽真空，口模处得到焦磷酸哌嗪的白色粉末，钠含量Oppm，分解温度335 °C，纯度99%。实施例4在IOL高速混合机中，加入磷酸哌嗪1. ^ig,在转速为2000rpm的条件下，釜内喷淋加入85wt %的磷酸0. 75kg，抽真空升温至300°C，继续反应30分钟，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末1. 68kg，钠含量Oppm,分解温度3500C，纯度99. 8%。实施例5在200L高速混合机中，加入磷酸哌嗪60kg，通氮气保护，在转速为IOOOrpm的条件下，釜内喷淋加入85wt%的磷酸37. mcg，升温至200°C后，恒温反应40分钟，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末82. 2kg,钠含量Oppm，分解温度348°C，纯度99. 1 %。实施例6在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口 1.5L反应釜中，加入磷酸哌嗪125g、高温硅油800mL和87wt%的磷酸76. 5g，在洸0°C下加热混合反应1小时，得到172g 焦磷酸哌嗪，钠含量Oppm，收率95.9%，分解温度338 V，纯度100 %。实施例7在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口 4L反应釜中，加入磷酸哌嗪320g、液体石蜡1. 56L和85wt%的磷酸200. 8g，在120°C下加热混合反应5小时，得到 449. 5g焦磷酸哌嗪，钠含量Oppm，收率97.7%，分解温度336 V，纯度100 %。实施例8在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口 250mL反应釜中，加入磷酸哌嗪15g、二甲苯72. 6mL和87wt%的磷酸9. 2g，在150°C加热混合反应3小时，得到20. 8g焦磷酸哌嗪，钠含量Oppm，收率96. 4%，分解温度344°C，纯度100%。实施例9在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口 IOL反应釜中，加入磷酸哌嗪1. 25kg、液体石蜡6. IL和85wt%本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于：该方法是通过将磷酸哌嗪脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，所述方法为下述方法Ａ或方法Ｂ：方法Ａ，在反应装置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩尔比１∶１的比例混合，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度１５０～３００℃；方法Ｂ，在反应装置中，在惰性溶剂存在下，磷酸哌嗪与磷酸按照摩尔比１∶１的比例，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度１２０～２６０℃，所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于１００℃的惰性溶剂，其用量是磷酸哌嗪和磷酸总重量的３倍以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，郝冬梅，陈崇伟，尹亮，林倬仕，刘彦明，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：31