稀土焦磷酸盐荧光粉及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土焦磷酸盐荧光粉，其主要成分为Ｍ↑［Ｉ］Ｌｎ↓［１－ｘ－ｙ］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］：Ｃｅ↓［ｘ］，Ｔｂ↓［ｙ］，Ｍ↑［Ｉ］是Ｎａ，Ｋ中的一种或以上；Ｌｎ是Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ中的一种或以上；ｘ值范围在０．１～０．４；ｙ值范围在０～０．４；其合成方法包括按化学计量比称取Ｌｎ↓［２］Ｏ↓［３］与ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］以及（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］，Ｍ↓［２］ＣＯ↓［３］，或者是Ｌｎ↓［２］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）↓［３］与ＲＥ↓［２］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）↓［３］以及ＮＨ↓［４］Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］，ＭＮＯ↓［３］；将反应物与矿化剂混合，加入研磨助剂，研磨；装入坩埚中压实；将坩埚放入加热容器中，经过预烧、恒温灼烧、研磨、在还原气氛中二次灼烧、研磨、在紫外灯下选粉得产品。本发明专利技术实现明显降低能源消耗和产品成本等目的。

【技术实现步骤摘要】
稀土焦磷酸盐荧光粉及其合成方法
本专利技术涉及新材料领域，具体稀土焦磷酸盐荧光粉及其合成方法。
技术介绍
稀土焦磷酸盐荧光粉的分子通式为二磷酸盐MILnP2O7:RE(即焦磷酸盐掺杂稀土发光离子RE)，其中MI是一价阳离子，如：Na，K；Ln是稀土离子La、Gd或Y；RE是除La，Y和Gd(镧、钇和钆)外的稀土发光离子，包括Ce3+，Tb3+，......Eu3+等。对于二磷酸盐MILnP2O7，Ln-Ln间的距离相对比较大，导致这类化合物的荧光淬灭浓度很小，因此这类化合物具有良好的光学性质。到目前为止，关于二磷酸盐的发光性质的研究大多停留在理论阶段，一般是对其精细晶体结构以及部分微观发光机理的研究。例如：A.Akrim等研究了CsY1-xTbxP2O7(0＜x＜1)的发光性质，指出由于5D3→5D4能级跃迁过程中存在交叉驰豫现象，使得源于5D3能级的发射的淬灭浓度很高，而源于5D4能级的发射的淬灭浓度很低。V.A.Pelova等合成了以Sn2+或Cu+为激活剂的ZrP2O7:Tb3+，并研究了其发光性质。I.Belharouak等合成了Na2-xAgxZnP2O7，并得到了其单晶结构，研究了其发光性质，认为Na+和Ag+存在于ZnP2O7层间，晶体中存在单个的Ag+和Ag+-Ag+两种发光中心。Jing Tai Zhao等报道了Ce3+，Pr3+在AREP2O7(A＝Na，K，Rb，Cs；RE＝Y，Lu)中的真空紫外条件下的发光行为。发现在160nm存在基质到Ce3+的能量传递过程。M.Daoud等分别在空气中和液氮中合成了CsY1-xGdxP2O7(0＜x＜1)，研究了其能量传递机理。M.Fe′rid等报道了NaLaP2O7和NaEuP2O7的晶体结构和振动光谱，指出这两种焦磷酸盐分别属于正交，单斜晶系，P2O7基团分别与LaO9，EuO8多面体共边，从而形成了三维空间结构，Na+位于此空间结构的孔道内。稀土焦磷酸盐荧光粉具有良好的光学性质，可作为紫外光(UV)、真空紫外光(VUV)或阴极射线(CRT)荧光粉，在低压汞线稀土节能荧光灯、霓虹灯制造业，作为户外霓虹灯单色广告显示，作为阴极射线(CRT)显示器发光材料，用于雷达、电脑显示器与彩色电视机的荧光屏图-->像显示，作为VUV中绿色荧光材料，用于等离子显示(PDP)平板电视机等方面都具有潜在的应用前景。目前用于稀土节能灯中的绿粉，根据基质材料的不同，主要有铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三种，其中铝酸盐的制造工艺和技术已经相当成熟，国内多为铝酸盐系列，产销量最大。磷酸盐的烧成温度比铝酸盐低300～400℃，光衰小，在日本、美国广泛使用，但合成的工艺条件不易控制，产品的一致性差。硼酸盐在国内很少实际应用，虽然其烧成温度低(1000℃左右)，但温度范围很窄，对电炉的温控条件要求及其苛刻。铝酸盐体系的合成温度很高，大于1500℃。磷酸盐体系的烧成温度比铝酸盐体系低得多，但也高于1300℃。稀土发光离子掺杂浓度在铝酸盐和磷酸盐基质中含量高，如在MgAl11O19:Ce3+，Tb3+荧光粉中适宜Ce，Tb含量分别达0.67，0.33(每摩尔基质)。另一方面，用于PDP平板电视的绿粉主要有锰离子激活的铝酸盐和铽离子激活的硼酸盐两种，从综合性能来看，绿粉中以BaAl12O19:Mn2+性能最好，而Zn2SiO4:Mn2+色纯度最高，而且价格低廉，虽然余辉特性差，但仍广泛用于彩色PDP器件的制造。最近发展的铝酸盐荧光粉MAl2O4:Eu2+(M＝Ca，Sr)量子效率高，发光性质好，具有很快的非指数荧光衰减，也被广泛用于彩色PDP器件的制造。目前，用于PDP平板电视的绿粉通常用高温固相法合成，在1400～1600℃高温电炉中烧结，保温时间较长(2小时以上)，对设备要求较高。且粒子易团聚，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降；同时粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。目前，商业上使用的荧光粉通常借助于高温固相法合成的办法，即以Ln2O3、RE2O3、矿化剂混合后高温反应。通常包括以下四个步骤：(1)混合研磨：准确称取Ln2O3与RE2O3或Ln与RE的复合草酸盐。将上述反应物混合，加入研磨助剂，在玛瑙研钵中研磨均匀。(2)烘干装样：将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中压实。(3)灼烧：将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，预烧后在1400～1600℃加热数小时趁热取出冷却、研磨。对于含Ge3+、Tb3+样品还要在研磨后在1400～1600℃加热还原数小时，然后-->趁热取出冷却、研磨。(4)后处理：将产物放在紫外灯下选粉后得产品，或研磨后用氢氧化钠溶液和/或去离子水洗掉矿化剂后烘干即得产品。如制备灯用绿色荧光粉LaPO4:Ce3+-Tb3+，即以La2O3(氧化镧)、Tb4O7(氧化铽)、CeO2(二氧化铈)辅以矿化剂在1400～1600℃高温下反应数小时来制备。这类绿色荧光粉的通式可表示为La1-x-yPO4:Ce3+x-Tb3+y。其他稀土荧光粉的制备也基本类似。上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有制备技术存在的问题，提供新的稀土焦磷酸盐荧光粉。本专利技术的目的还在于提供所述稀土焦磷酸盐荧光粉的合成方法，采用低温固相合成法，合成温度控制在600～900℃，与传统的铝酸盐体系和磷酸盐体系的紫色、绿色荧光粉比较，合成温度低700～800℃，反应时间与现有技术相比减少或者相当，从而实现明显降低能源消耗和产品成本、且生产设备配置要求也同步降低的目的。本专利技术的稀土焦磷酸盐荧光粉，其主要成分为MILn1-x-yP2O7:Cex，Tby，MI是Na，K中的一种或以上；Ln是La、Gd、Y中的一种或以上；x值范围在0.1～0.4；y值范围在0～0.4。本专利技术的稀土焦磷酸盐荧光粉MILn1-x-yP2O7:Cex，Tby的合成方法包括如下步骤(1)混合研磨：按化学计量比称取Ln2O3(Ln＝La、Gd或Y)与RE2O3(RE＝Ce，Tb)以及(NH4)2HPO4，M2CO3(M＝Na，K)，或者是Ln2(C2O4)3(Ln＝La、Gd或Y)与RE2(C2O4)3(RE＝Ce，Tb)以及NH4H2PO4，MNO3(M＝Na，K)；将上述反应物与矿化剂混合，加入研磨助剂，在玛瑙研钵中研磨均匀；(2)烘干装样：将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中压实；(3)灼烧：将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，在300-500℃预烧1-3小时，然后在600～900℃恒温灼烧1-3小时，趁热取出冷却、研磨；对于含Ce3+、Tb3+样品还要在研磨后在温度为600～900℃、还原气氛中二次灼烧1～4小，然后趁热取出冷却、研磨；(4)后处理：将产物放在紫外灯下选粉后得产品。步骤(1)中，所述矿化剂优选SiO2、硼酸、氧化硼中的一种或一种以上，添加量为混合原料总质量的0.1-5％步骤(3)中，所述还原气氛是常用的还原气氛，优选活性炭、H2、N2+H2或CO中的一种。制备得到的稀土焦磷酸盐荧光粉可作为各种激励条件下的高效紫色(单掺Ce)、绿色(双掺-->Ce-Tb)组分，用于各种显示屏、灯用荧光粉等。本专利技术与现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土焦磷酸盐荧光粉，其特征在于其主要成分为Ｍ↑［Ｉ］Ｌｎ↓［１－ｘ－ｙ］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］：Ｃｅ↓［ｘ］，Ｔｂ↓［ｙ］，Ｍ↑［Ｉ］是Ｎａ，Ｋ中的一种或以上；Ｌｎ是Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ中的一种或以上；ｘ值范围在０．１～０．４；ｙ值范围在０～０．４。

【技术特征摘要】
1、一种稀土焦磷酸盐荧光粉，其特征在于其主要成分为MILn1-x-yP2O7:Cex，Tby，MI是Na，K中的一种或以上；Ln是La、Gd、Y中的一种或以上；x值范围在0.1～0.4；y值范围在0～0.4。2、权利要求1所述稀土焦磷酸盐荧光粉MILn1-x-yP2O7:Cex，Tby的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)混合研磨：按化学计量比称取Ln2O3(Ln＝La、Gd或Y)与RE2O3(RE＝Ce，Tb)以及(NH4)2HPO4，M2CO3(M＝Na，K)，或者是Ln2(C2O4)3(Ln＝La、Gd或Y)与RE2(C2O4)3(RE＝Ce，Tb)以及NH4H2PO4，MNO3(M＝Na，K)；将上述反应物与矿化剂混合，加入研磨助剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：铁绍龙，韩美娟，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]