有机过渡金属络合催化剂的分离方法技术

本发明专利技术涉及用至少一个膜来分离无水加氢甲酰基化反应混合物中溶解的金属络合催化剂和／或任选地分离所存在的游离有机磷配体的方法，其中所述的金属是元素周期表中第４、第５、第６、第７、第８、第９或第１０族的金属，所述反应混合物含有醛产物和有机溶剂，所述膜对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性，所述分离是在大于２００ｋＰａ的一氧化碳蒸气分压下进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及 一种从反应混合物中分离出有机过渡金属络合催化 剂，特别是铑络合催化剂的方法，其中络合催化剂以溶解状态存在于 所述反应混合物中。早就已经知道匀质的铑络合催化剂能够用在多种工业有机化学方 法中。特别是，铑-膦、-亚磷酸酯、-亚膦酸酯或-次膦酸酯络合物在烯 烃加氢醛化法中的应用已经是众所周知。然而，这些方法并没有变得 更为普及。这大概是由于催化剂相对比较昂贵并且难以再将这些催化 剂非常完全地从反应混合物中分离出来。可以利用热分离过程以最简单的方式从反应混合物中分离出催化 剂，其中通过蒸发将反应产物从含有催化剂的反应混合物中分离出来。 这种分离方法的缺点是必须将反应化合物在不存在稳定合成气的情况 下暴露于相对较高的温度，并且在这样的条件下所使用的含磷配体会 得到破坏。为了克服这些问题，已经很多次地提出使用膜技术而不是通过热 过程来分离铑催化剂。WO 94/19104提出利用膜来从加氬曱酰基化混合物中分离出贵金 属催化剂。在该方法中，络合催化剂是在75到IO(TC的温度下得到分 离的。在离开反应器后，对反应混合物进行减压使得在任何情况下氢 气和一氧化碳的分蒸汽压都不超过l atm。减压的目的是产生下述情况， 即存在于络合催化剂中的配体基本上都是含磷配体并且由此保证络合 催化剂通过膜得以保留。EP 0 781 166描述了用膜将溶解的铑-有机亚磷酸酯络合催化剂和 游离的配体从无水加氬曱酰基化反应混合物中分离出来，其中按质量 计至少90%的催化剂和游离配体在膜处得到了分离。这样高的分离度 是通过使用下述膜获得的，其中所挑选的膜与产物精密匹配从而使产 物之间能够彼此分离。上述方法的缺点是为了获得高保留度，每当组 合物发生改变时都必须选择新的膜。该方法能够在低于150。C的温度和 344.5kPa ( 3.445巴)到10 MPa ( 100巴)的压力下进行。从实施例中 可以看出输送给膜的反应化合物的压力通过用氮气加压而得到增加。膜的透过物一侧上的压力相当于大气压。EP 1 232 008中采用了 EP0 781 166的方法，并且用高方法从催化 剂回收物料流中除去高沸点化合物。为了防止分离出的高沸点化合物 阻塞膜，在将回收物料流输送给膜之前先加入稀释剂以确保在输送给 膜的物料流中高沸点化合物的浓度按重量计小于或等于50%。加入稀 释剂是不利的，因为其增加了穿过膜的物质的量。该方法可以在10到 50。C的温度下和0.1到10 MPa的压力下进行。在该方法中，首先通过 加压作用除去加氢曱酰基化反应产物中的气体反应物并通过热分离方 法除去反应产物，然后将剩余的残留液流输送给膜步骤进行分离。现有技术中已知方法的缺点在于经常发生催化剂活性的降低，以 致于尽管有效地从反应混合物中分离出了铑但却发现催化剂的活性已 经降低。特别是，由于铑能够成蔟从而形成细小微粒，结果使铑在甚 至微孔过滤(0.45 |um)中被分离出来。现有技术中的方法都没有对溶 解的铑-配体催化剂体系和非常细微的蔟状的金属铑进行区分。因此， 预期的铑络合催化剂保留率实际上大大超过了通过现有技术方法所能 获得的保留率。WO 01/37993对其实施例2的结果的解释间接地证实 了这种成簇现象的存在。在催化剂-配体络合物是可完全溶解的并且给 定的系统收率0)为0.923 (浓度因子=13;透过物的比重=浓缩物的比 重)并且铑的保留率R为0.924( R = 1-透过物中的/浓缩物中的) 的情况下，当给定的浓度因子为13时，根据Rt。t= l-(l-(l-①)exp(l-R)/①) =0.81，得出的铑在浓缩物中的浓度是大约13 x0.81 x 171 ppm- 1801 ppm。而实际值仅为1255 ppm。显然能够推测出实验装置壁上的簇状 物和沉淀是导致实际值低的原因。在实践中，这一结果意味着有活性 的、可溶解的催化-剂配体体系存在不受欢迎的损失。从这一现有技术出发，本专利技术的一个目的是提供一种方法，该方 法克服了一个或多个上述的缺陷。优选提供一种下述的方法，通过该 方法能够使过渡金属络合催化剂得到非常完全的分离同时不会发生成 簇现象(对于本专利技术的目的来说，成簇是指具有至少四个金属原子的 化合物的形成)，并且催化剂的活性的降低非常小。惊奇地发现，在一氧化碳仍以化学计量存在于催化剂-配体络合物 体系的条件下用膜分离过渡金属催化剂时，所述过渡金属络合催化剂 可以从加氢曱酰基化反应混合物中得到非常充分的分离并且过渡金属催化剂的活性能够在很大程度上得到保持。这是通过使加氢甲酰基化反应物在膜的保留物和透过物一侧仍具有至少200 kPa (2巴)，优选1 MPa(lO巴)或更大的一氧化碳气体压力而获得的，如果需要可以在 进行膜分离之间先进行部分减压和部分脱气。膜分离过程所需的至少1 MPa (10巴)或更高的跨膜压力是通过液体透过物一侧的容许压力来 调整的。这一结果是非常意想不到的，因为WO 94/19104中记载对铑 络合催化剂的分离只有在输送给膜的物料中存在合成气体时才具有困 难。因此，本专利技术提供了 一种用于从无水加氢甲酰基化反应混合物中 分离出溶解的金属络合催化剂的方法，其中所述金属络合催化剂中的 金属是元素周期表中第4、 5、 6、 7、 8、 9或10族的金属并且该催化 剂具有有机磷配体，所述反应混合物含有加氢甲酰基化产物和有机溶 剂，该方法包含至少一个膜分离步骤，在所述膜分离步骤中使用了至 少 一个对加氢曱酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性的膜，其中 加氢曱酰基化反应混合物是在膜分离步骤中输送给膜的，所述膜分离 步骤是在流向膜的物料流中、来自膜的物料流中和透过物中在至少200 kPa的一氧化碳蒸气分压下进行的。为了本专利技术的目的，无水反应混合物是不含水或者仅含少量的水 以至于不能形成单独的水相的混合物。如果存在水，则仅允许存在能 够使水均匀地溶解在有机相中的量的水。为了本专利技术的目的，所述蒸 气分压是》口 Rdmpp Lexikon Chemie — Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999中所定义的分压。本专利技术的方法具有下述优点，即其最大限度地保持了已分离催化 剂的活性并且最大限度地阻止了铑成簇。当使用铑络合催化剂时，这 可能是由于存在合成气压力的条件与导致铑簇形成的加氢曱酰基化条 件有着显著的区别，其中所述铑簇不再是可溶解的并且不能再回到溶 液中，并且铑簇的形成是通过条件的简单改变而得到活化的。虽然现 有技术方法中的膜也同样能够将这些Rh簇保留下来，这也是为什么根 据现有技术能够很好地分离出催化剂的原因，但是分离出的催化剂的 活性非常低或者根本没有活性。本专利技术的进一步的优点在于，通过将至少一个第一膜分离步骤与 至少一个热分离步骤结合，并且如果需要再结合至少一个进一步的膜分离步骤，使其能够获得> 98%的体系保留率，所述保留率是以催化 剂配体络合物为基础计的。只有在这样的组合中才可能真正地定量回 收催化剂并同时回收产物，并且才可能使高沸点化合物的量变得最小。 热分离能够使催化剂得到分离并且没有破坏，尤其是在稳定合成气的 浓度低甚至不存在稳定合成气时。热学阶段中的这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从无水加氢甲酰基化反应混合物中分离出溶解的金属络合催化剂的方法，其中所述金属是元素周期表中第４、５、６、７、８、９或１０族的金属，所述络合催化剂具有有机磷配体，所述反应混合物含有加氢甲酰基化产物和有机溶剂，所述方法包含至少一个膜分离步骤，在所述膜分离步骤中使用了至少一个对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性的膜，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在膜分离步骤输送给膜的，所述膜分离步骤是在流向膜的物料流中、来自膜的物料流中和透过物中在至少２００ｋＰａ的一氧化碳蒸气分压下进行的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KD维泽，G鲍姆加腾，FF库平格尔，O莫勒，D奥尔特曼，C博尔格曼，W比施肯，
申请(专利权)人：赢创奥克森诺有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]