用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法技术

用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法，涉及激光拉曼光谱的检测。提供一种操作简单、快速、成本低、拉曼信号强、重现性好、结果准确的、通用的用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法。制备金属纳米粒子为内核，极薄壳惰性材料为外壳的壳层隔绝的核壳结构纳米粒子；将纳米粒子均匀铺撒在待测样品表面；直接进行表面增强拉曼光谱检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及激光拉曼光谱的检测，尤其是涉及一种用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼 光谱的方法。
技术介绍
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种重要的谱学技术，可以从分子水平上鉴别吸附 在纳米结构表面的物种，其增强能力可以达到106 1012。然而，SERS技术并没有发展成为 表面科学以及实际生产实践中的一个重要工具，其中的一个主要原因是只在币族金属金、 银、铜等少数金属(及锂，钠，钾等)表面上可以产生很强的SERS效应，并且要求基底表面 是粗糙的，这大大限制了 SERS技术的应用前景。所以基底材料的普适性以及基底形貌的普 适性问题一直成为制约SERS技术发展的关键问题。为了将SERS拓展到具有极高催化价值的过渡金属表面，人们最早在20世纪80年 代就开始尝试采用“借力”的办法。由于电磁场的场强与拉曼信号的强度成4次方的关系， 因此将极薄的过渡金属层覆盖在具有高SERS活性的粗糙金或银表面，凭借金或银的强的 电磁场来增强吸附在上层过渡金属层表面物种的拉曼信号。但是必须控制过渡金属层非常 薄，在几个纳米左右，否则电磁场增强的长程效应就会失效。所以沉积的过渡金属层极薄， 且没有针孔，成为当时的一大难题。到了 20世纪90年代后期，Weaver小组采用欠电位沉 积，然后氧化_还原取代的办法在具有SERS活性的金表面制备出了没有“针孔”的过渡金 属层，对钼系金属上的分子的吸附和反应开展系统的研究。(S. Park, P. Yang, P. Corredor, P. and M. J. Weaver, Transitionmetal-coated nanoparticle films vibrational characterization with surface-enhanced Ramanscattering. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 2428.)但是基底金属对薄层金属的理化性质的影响、薄层的稳定性和可逆性仍困扰着此方 法。至IJ了 21 世乡己初，本申请人(Z. Q. Tian, B. Ren, J. F. Li, and Z. L. Yang, Expanding generalityof surface-enhanced Raman spectroscopy with borrowing SERS activity strategy. Chem. Comm. 2007,3514.)设计合成了金核过渡金属壳的双金属核壳结构纳米粒 子，即在金纳米粒子上化学沉积一层极薄且无针孔的过渡金属层，借用内核金纳米粒子的 极强的电磁场来增强吸附在过渡金属层上分子的拉曼振动信号。在一系列过渡金属(钼， 钯，铑，钌，钴，镍等)上得到了非常好的SERS光谱，进一步将SERS的应用拓宽至具有极高 催化价值的过渡金属上。但是需要检测的材料是多种多样的，不可能合成每一种材料的核 壳结构纳米粒子，所以必须寻找一种通用的方法来检测各种基底上的拉曼信号。到了 2000年，随着针尖增强拉曼光谱(TERS)的专利技术，突破了这一局限性。它采 用了一种针尖与探测基底分离的新工作模式，即TERS针尖在合适的激发光源条件下能产 生极强的电磁场，如果能非常逼近待测基底就能增强各种形貌和材料基底上的拉曼信号， 并且具有极高的空间分辨率。(B. Pettinger, B. Ren, G. Picardi, R. Schuster and G. Ertl, Nanoscale probingof adsorbed species by tip-enhanced Raman spectroscopy. Phys.3Rev. Lett. 2004，92，096101.)但是TERS技术只使用了一个针尖，这就导致它增强的拉曼信 号比较弱，所以目前为止TERS的使用范围仅仅局限于一些拉曼散射截面比较大的探针分 子。TERS的另一大局限性在于TERS针尖是裸露的，所以在气相或者溶液环境中，一些探针 分子会很容易吸附在TERS在针尖上，产生的拉曼信号会远远强于来自待探测基底上的信 号，这就势必会干扰实验，给出错误的信息。因此，需要从源头创新，专利技术新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单、快速、成本低、拉曼信号强、重现性好、结果准 确的、通用的。本专利技术采用的技术方案是首先在金属纳米粒子表面包覆上一层极薄化学惰性且没有针孔的致密壳层，然后 很简单地将这些纳米粒子“撒”在任何待测样品表面，利用内核金属纳米粒子极强的电磁场 来增强待测样品表面吸附分子拉曼信号。本专利技术包括以下步骤1)制备金属纳米粒子为内核，极薄壳惰性材料为外壳的壳层隔绝的核壳结构纳米 粒子；2)将纳米粒子均勻铺撒在待测样品表面；3)直接进行表面增强拉曼光谱检测。所述金属纳米粒子最好为金纳米粒子、银纳米粒子或铜纳米粒子等具有显著表面 等离子体共振性质的金属纳米粒子。所述金属纳米粒子最好为球形、立方体或棒状等各种形状的金属纳米粒子结构， 所述金属纳米粒子的粒径最好为10 300nm。所述外壳最好为二氧化硅外壳、氧化铝外壳、氮化硅外壳或二氧化钛外壳等化学 惰性材料外壳。所述外壳的厚度最好为1 20nm。所述壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法检测的激发光源波长是400 llOOnm。本专利技术的原理是通过借用内核金属纳米粒子的高SERS活性来增强待测样品上的表面增强拉曼散 射信号，即在具有极强电磁场的金属(金、银、铜)纳米粒子上包覆一层极薄化学惰性的且 没有针孔的致密壳层(二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛等材料)，构成壳层隔绝纳米粒 子，壳层厚度控制在几个纳米以内，然后将该纳米粒子置于待测样品表面，干燥后进行拉曼 测试，利用内层金属纳米粒子的强的电磁场增强的长程效应，来增强底层待测样品表面的 拉曼信号。本专利技术采用包覆上极薄且无针孔的惰性致密壳层是为了保证所测得分子的拉曼 信号是真正来自待测基底的，而不是来自于纳米粒子上的，起到一个隔绝的作用。但是壳层 厚度又不能太厚，否则内核金或银纳米粒子的电磁场增强就无法起到很好的增强效果。所 以必须控制壳层是惰性的，极薄且致密。与现有的技术相比，本专利技术具有以下突出的优点和技术效果1)本专利技术的壳层隔绝纳米粒子的制备方法及原材料简单，其中内核金 属纳米粒子 的大小以及惰性壳层的厚度都是可控的。2)本专利技术与针尖增强拉曼光谱技术相比较，一个壳层隔绝纳米粒子相当于一个 TERS针尖，在实验中会有上千个纳米粒子被激发，这就极大地提高了本专利技术的检测灵敏度。3)本专利技术的壳层隔绝纳米粒子，包覆上的化学惰性壳层能很好的把内核金属纳米 粒子与外界隔绝开，以保证金属纳米粒子不会与探针分子接触，不会与基底发生作用，进而 干扰实验，如金属纳米粒子的光催化作用，与基底的电子结构效应。所以本专利技术非常适用于 气相和溶液体系。4)本专利技术克服了以往SERS的两大局限性，基底材料的普适性和基底形貌的普适 性。利用包覆在极薄惰性壳层之内金属纳米粒子的强电磁场增强长程效应，不但能在非传 统的SERS基底材料上获得SERS信号，还能在光亮基底甚至单晶表面轻松的获得分子的拉 曼振动信息。5)本专利技术只需将壳层隔绝纳米粒子置于任何待测样品上就能得到待测样品的 SERS信号，并且具有极高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法，其特征在于包括以下步骤：１）制备金属纳米粒子为内核，极薄壳惰性材料为外壳的壳层隔绝的核壳结构纳米粒子；２）将纳米粒子均匀铺撒在待测样品表面；３）直接进行表面增强拉曼光谱检测。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，田中群，王中林，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92